Al3+， Ba2+掺杂YF3∶Er3+，Yb3+的上转换发光性能

张 磊， 范亚蕾， 黄月霞， 王德强

(华东理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200237)

1 引 言

上转换是一种反Stokes发射过程，即长波辐射激发时，材料能发射出短波辐射的现象[1]。由于具有荧光寿命长、发射谱峰尖锐、化学稳定性好、毒性低的特点[2]，上转换发光材料在激光防伪[3-4]、生物成像[5]、太阳能光伏[6]、pH传感器[7]、光催化剂[8]等领域的潜在应用价值得到研究者的广泛关注。选择合适的基质和掺杂离子对上转换发光效率和发射波长有重要影响。上转换发光基质中，YF3具有光学透过性好、化学稳定性强、声子能量低(约400 cm-1)等特点[9]。稀土离子对Er3+/Yb3+常掺杂入YF3基质，可显著提高发射光强。作为激活离子，Er3+能级丰富、亚稳态能级寿命长、谱峰的位置和形状受基质影响小[10]。作为敏化离子，Yb3+在980 nm处的吸收振子强度远大于Er3+，能高效吸收泵浦光并将能量传递至Er3+。许多方法可用于制备上转换发光材料，包括高温固相法[11-12]、水热法[13]、溶胶凝胶法[14]、化学沉淀法[15]、热分解法[16]、微乳液法[17]等。但是除了高温固相法以外，其他方法由于成本高、可操作性复杂、合成时间长等问题，很难投入工业化大规模生产，因此本文选择高温固相法制备上转换材料。为了提高上转换材料的发光强度，研究者常采用金属离子掺杂方式，可有效降低稀土离子周围局部晶场对称性，促进4f-4f电偶极跃迁。Zhao等[18]将Mn2+掺杂NaYF4∶Yb3+/Er3+促进材料红光发射，随着Mn2+含量的增多，红/绿光强比从0.83增大到163.78。Zhang等[19]通过调整Zn2+掺杂含量，控制YF3、α-NaYF4以及(α+β)-NaYF4相变过程，并提高上转换光强。Yin等[20]发现当10%Mo3+掺杂NaYF4∶ Yb3+/Er3+时，上转换纳米晶体的绿光和红光发射强度分别提高了6 倍和8 倍。因此，本文采用金属离子Al3+、Ba2+掺杂YF3∶Er3+/Yb3+方式，期待所研究材料能在激光防伪领域有应用价值。

采用高温固相法合成Al3+、Ba2+掺杂Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上转换发光材料，研究Al3+、Ba2+离子种类和含量对样品发光性能的影响，并探讨Ba2+掺杂量对结晶度的作用。在样品Al3+和Ba2+最佳掺杂比例基础上，通过差热分析、发射光谱、XRD和SEM，探究材料合适的烧结温度。通过荧光寿命曲线以及发射强度与激发电流的拟合曲线，讨论548 nm绿光和660 nm红光的上转换发光机理。并阐明980 nm激发YF3∶Er3+，Yb3+材料的能级跃迁过程。

2 实 验

2.1 试剂

氟化钇(YF3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)是99.99%分析纯试剂，三水合氟化铝(AlF3· 3H2O)、氟化钡(BaF2)是99.5%化学纯试剂，均来自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 合成

采用高温固相法合成样品，具体试验步骤如下。首先根据Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)分别称量试剂。同样地在Al3+掺杂摩尔分数为1.7%基础上，根据Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)分别称量试剂。接着将原料在行星式球磨机中以200 r/min的速度球磨30 min，经筛分后装入刚玉坩埚。前驱体会在马弗炉中升温到955 ℃并保温3 h。随炉冷却后再取出样品，用玛瑙研钵将烧结后的样品研磨成细粉则得到所需发光材料。掺杂含量相同但合成温度不同的样品以相似步骤制备，仅改变烧结温度。

2.3 测试

利用北京卓立汉光仪器有限公司的Omni Fluo组合式荧光光谱仪来测定室温条件下发光材料的上转换发射光谱，激发光源为北京HITECH Optoelectronics公司生产的HT2000型980 nm半导体激光器。利用日本理学公司的X射线衍射仪(Ultima Ⅳ型号)，阳极为金属Cu靶材，X射线波长为0.154 056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20°～80°，扫描速率是10(°)·s-1，可分析样品的晶体结构。利用北京精仪高科仪器有限公司的ZCT-B热重差热分析仪，对样品前驱体进行热分析。利用日本HITACHI公司的S-4800型号场发射扫描电子显微镜，加速电压为15.0 kV，可观察样品微观形貌。利用Edinburgh Instruments公司的FLSP920型号时间分辨光谱仪测试样品荧光寿命。

3 结果与讨论

3.1 掺杂金属离子

3.1.1 掺杂Al3+

图1(a)为980 nm激发下Y0.82-xF3∶0.04 Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)样品在300～800 nm范围的发射光谱，各样品合成温度均为955 ℃。以411，526，548，660 nm为中心的发射光谱带分别归属于Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2跃迁。然而411 nm蓝光强度相对低很多，肉眼几乎看不到。4S3/2和2H11/2能级差较小，发生热效应后2H11/2态会由4S3/2态产生，因此室温光谱图中548 nm绿光强度比526 nm绿光高很多。图1(b)则是样品Al3+含量与548 nm绿光及660 nm红光发射强度的关系。当Al3+摩尔分数为1.7%时，有绿光和红光的最大强度，分别是不掺杂Al3+样品的1.1 倍和1.4 倍。

图1 (a)Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016～0.020)的发射光谱;(b)Al3+摩尔分数与发射强度的关系。

Al3+摩尔分数为1.6%时发射强度低于不含Al3+样品，可能是因为Al3+半径为0.053 5 nm而基质Y3+半径为0.09 nm，两种离子半径差异较大，Al3+优先占据间隙位置造成晶格膨胀现象，增大激活离子和敏化离子间距。通常Er3+与Yb3+的电偶极-电偶极共振能量传递效率与d6成比例，其中d是Er3+与Yb3+的间距，而主晶格膨胀引起的稀土离子间距增大，降低了能量传递几率，削弱了上转换发光性能。如图2所示，当Al3+摩尔分数为1.7%时发射强度最大，则是因为Al3+掺杂量的增加，使得更多Al3+取代Y3+，引起晶格收缩，降低了稀土离子周围局部晶体场对称性。根据Judd-Ofelt理论，反演对称性的完全或部分去除，能促进4fN与4fN-15d耦合，4fN组态内禁戒跃迁会被允许，上转换发射效率提高。然而Al3+掺杂摩尔分数高于1.7%后，发射强度逐渐降低。过多Al3+造成晶格畸变严重、应力增大，无辐射跃迁几率提高，降低上转换发光强度。于是，该组实验中Al3+最佳掺杂摩尔分数为1.7%。

图2 杂质掺杂主晶格图解：被半径较小的同种化合价离子取代(“A”表示Al3+)。

3.1.2 掺杂Ba2+

保持Al3+摩尔分数为1.7%不变，图3(a)是近红外激发Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)样品在300～800 nm范围的上转换发射谱，各样品制备温度均为955 ℃。由图3(b)可知，与不含Ba2+样品相比，Ba2+的掺杂引起548 nm绿光和660 nm红光强度显著提高，Ba2+摩尔分数为0.8%时绿光和红光峰强最大，分别是不含Ba2+样品的2.8 倍和2.2 倍。少量Ba2+会取代基质中一部分Y3+，可采用Kröger-Vink符号描述晶体缺陷的产生：

(1)

BaY表示Ba2+取代Y3+并带一个单位负电荷；VF是氟离子空位并带一个单位正电荷；FF是晶格中的氟离子。图4阐明了电荷补偿现象对晶粒生长的影响。为了使得电荷保持平衡，晶粒表面产生氟离子空位，瞬时电偶极形成并且正极在外面，在烧结过程中吸引氟离子向晶粒扩散。

图3 (a)Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006～0.010)的发射光谱;(b)Ba2+摩尔分数与发射强度的关系。

图4 Ba2+掺杂YF3的作用及相关机理图解

图5中，F-空位引起晶格畸变，破坏本征晶位对称，晶格价带能级诱导发光中心Er3+的4f和5d轨道混合，增大4fN组态内电子跃迁几率，提高上转换发射效率。

图6是Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)样品的X射线衍射结果，烧结温度均为955 ℃。各样品衍射峰位置与正交相YF3标准谱(JCPDS No.74-0911)基本相符，未出现杂峰。根据表1各样品的XRD主衍射峰强度(2θ=28.2°)，可知Ba2+摩尔分数是0.8%时主衍射峰强度最大，该样品结晶度较好。

图5 杂质掺杂主晶格图解：被异种化合价离子取代以及出现空位(“B”表示Ba2+；“V”表示F-空位)。

图6 不同Ba2+含量样品的XRD图谱

表1 不同Ba2+含量样品的主衍射峰强度

3.2 烧结温度

3.2.1 差热分析

对于Al3+、Ba2+最佳掺杂摩尔分数分别为1.7%、0.8%的样品Y0.795F3：0.04Er3+，0.14Yb3+， 0.017Al3+，0.008Ba2+，其前驱体的DTA实验结果如图7所示，放热峰在860 ℃以及955 ℃附近产生。初晶相的形成引起860 ℃处的放热现象，955 ℃处的放热作用则表明晶格结构已发育完全，有利于基质中Er3+发光中心的布居。然而温度过高会造成激活剂Er3+无辐射弛豫几率增大，所以该样品的最佳烧结温度应在955 ℃附近。

图7 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+前驱体的差热分析

3.2.2 不同温度样品的发射光谱分析

基于DTA结果，选取945，955，965，975，985 ℃作为Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+的合成温度，图8为近红外激发时各样品的发射谱。制备温度为955 ℃时有红光最大上转换强度，同时548 nm绿光发射效率在975 ℃时最佳。考虑到各合成温度样品的660 nm红光强度都显著高于548 nm绿光强度，尤其是合成温度为955 ℃样品的红光发射强度是绿光的1.7 倍，所以主要根据上转换红光发射效率确定最佳烧结温度为955 ℃。升高温度能增大固相扩散速度，有助于晶体的成核与生长。但温度过高会造成一部分晶粒生长速率远大于其他粒子，不利于上转换发光性能。

图8 (a)Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同温度下烧结所得样品的发射光谱;(b)烧结温度与发射强度的关系。

3.2.3 不同温度样品的晶体结构分析

将945～985 ℃范围内合成的5个Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+样品进行XRD测试，其结果见图9。与正交相YF3谱图(JCPDS No.74-0911)比较，各样品X射线衍射结果均未出现杂质峰且与标准谱图相对应。结合表2可知合成温度为955 ℃时，材料的衍射峰强度相对较大且尖锐，良好的结晶度对上转换发射效率提高有显著作用，与图8中烧结温度为955 ℃时发光性能最佳相吻合。

图9 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同温度下烧结所得样品的XRD图谱

表2 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同温度下烧结所得样品的主衍射峰强度

3.2.4 不同温度样品的形貌分析

图10为945，955，965，975，985 ℃下合成Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+材料的SEM照片。由图10(a)～(b)可知，随着烧结温度从945 ℃提高到955 ℃，晶粒尺寸从10 μm逐渐变化为15 μm，表明烧结温度的升高有利于晶粒生长。然而当温度为965 ℃时，图10(c)中却出现部分晶粒尺寸为25 μm的异常生长现象。晶粒生长不均匀性在975 ℃和985 ℃时更为显著，图10(d)和10(e)分别出现35 μm和40 μm大小的晶粒，过高的温度会加快晶界移动速率，导致一些大晶粒吞噬周围小晶粒而尺寸异常增加。

图10 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在945(a)，955(b)，965(c)，975(d)，985(e) ℃下烧结所得样品的扫描电镜照片。

3.3 发光机理

3.3.1 荧光寿命

所制备上转换材料的荧光衰减与拟合公式相对应：

I=I0+Aexp(-t/τ)，

(2)

I为发射强度，I0和A均是常数，t是时间，τ则为荧光寿命指数。图11是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+在955 ℃条件下合成样品的荧光寿命曲线。548 nm绿光和660 nm红光发射的荧光寿命指数分别为78.7 μs和165.0 μs，红光的荧光寿命是绿光的2.1 倍。荧光寿命的延长能有效提高上转换发射强度，与图8中同一样品上转换红光强度是绿光的1.7 倍相一致。

图11 烧结温度为955 ℃时样品的绿光(a)及红光(b)荧光寿命曲线

3.3.2 双光子过程

作为一种非线性光物理过程，产生相应激发态所需光子数是上转换过程的重要参数。图12是955 ℃烧结温度时Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+材料上转换发射强度与激发电流的关系曲线。可见光发射强度Iv与激发功率INR的关系为：

Iv∝(INR)n,

(3)

激发功率INR和电流i符合下式：

INR=ai-b,

(4)

于是Iv与i能表示为：

Iv∝(ai-b)n,

(5)

正比例系数标记为k，则式(5)可改写为：

Iv=k(ai-b)n，

(6)

n表示发射一个上转换光子需吸收近红外激发光源的光子数，a、b和k均为常量。由图12的拟合结果可得548 nm绿光发射的n值为1.87，表明上转换是通过双光子吸收过程实现的。同理，660 nm红光发射的n=1.95，说明上转换也是由双光子过程产生。

图12 烧结温度为955 ℃时样品的上转换绿光(a)及红光(b)发射强度与激发电流的关系曲线

3.3.3 能级跃迁

图13详细阐明980 nm激发YF3∶Er3+，Yb3+材料绿光与红光的上转换能级跃迁机理。根据图13(a)，Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁和Er3+的4I15/2→4I11/2跃迁共振效应良好，较好的能级匹配有利于Yb3+对Er3+的高效能量传递。当980 nm的连续激光照射时，Yb3+吸收近红外光子能量并产生2F7/2→2F5/2向上跃迁。随后通过共振作用将能量传递给邻近的Er3+，而Yb3+则回到2F7/2基态，这促使Er3+跃迁至激发态(路径1，4I15/2→4I11/2)。由于能级匹配，按照相似的敏化离子共振能量传递，Er3+可跃迁到更高激发态(路径2，4I11/2→4F7/2或4I13/2→4F9/2)。超激发的Er3+根据无辐射弛豫效应从4F7/2态跃迁到2H11/2或4S3/2能态。当电子返回基态，分别发射526 nm和548 nm处绿光。另外，由较高能级的无辐射作用或者4I13/2态的共振能量传递而产生的4F9/2能态，通过4F9/2→4I15/2跃迁过程最终发射出660 nm为中心的红光。所以绿光和红光发射能通过双光子上转换过程同时得到。

图13 (a)980 nm激发YF3∶Er3+，Yb3+材料能级跃迁，图中为双光子过程，产生绿光和红光发射，黑色实线箭头代表向上的上转换跃迁，圆点箭头和虚线箭头分别表示能量传递和弛豫过程，有色的向下实线箭头表示上转换发射;(b)EBT(反向能量传递)和CR(交叉弛豫)过程。

此外，由于Er3+和Yb3+离子掺杂含量较高，EBT(反向能量传递，Energy back transfer)和CR(交叉弛豫，Cross relaxation)过程会引起红光发射强度显著高于绿光。由图13(b)可知Yb3+和Er3+离子间距的减小，有助于EBT过程4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)。4I13/2是产生4F9/2的中间态，因此4I13/2能态变多引起上转换红光强度的增大。对于交叉弛豫过程而言，Er3+与Yb3+间距缩短有助于产生Er3+亚稳态能级，而Er3+之间距离变短增大了交叉弛豫几率。敏化离子Yb3+在近红外激发下跃迁到2F5/2态，接着通过能量传递过程产生Er3+的4I11/2和4F7/2中间态。由于晶格中显著缩短的Yb3+与Er3+间距，提高了能量传递效率，从而Er3+的4I11/2和4F7/2布居数增多。同时，Er3+之间的交叉弛豫过程4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2，增多了4F9/2能态布居数，最终红光上转换发射强度变大。另一种可能的机理如下：2H11/2,4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2的交叉弛豫过程，减少绿光2H11/2和4S3/2发射能级布居数，同时增多红光4I13/2中间能级布居数。

4 结 论

采用高温固相法制备Al3+、Ba2+掺杂Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上转换材料。Al3+、Ba2+的掺杂会导致晶格收缩，破坏Er3+和Yb3+周围局部晶体场的对称性，解除4fN组态内能级间的禁戒跃迁，增大4f-4f跃迁几率，从而提高上转换光强。当Al3+掺杂摩尔分数为1.7%时，有548 nm绿光和660 nm红光的最大强度，分别是不含Al3+样品的1.1 倍和1.4 倍。在Al3+最佳比例基础上，当Ba2+掺杂摩尔分数为0.8%时，有绿光和红光的最大强度，分别是不含Ba2+样品的2.8倍和2.2倍，且含有0.8%的Ba2+样品结晶度较好。对于配比都是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+， 0.008 Ba2+但烧结温度不同的样品，当温度为955 ℃时发射强度较大、结晶度较好、晶粒正常生长，且该样品的红光荧光寿命是绿光的2.1 倍。548 nm绿光和660 nm红光发射是双光子过程实现的，并阐明980 nm激发YF3∶Er3+，Yb3+材料的能级跃迁机理。