绿光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+到近红外光LiGa5O8∶Cr3+的余辉能量传递及近红外余辉增强

潘再法， 金可燃， 严丽萍， 王 锴， 张露露， 邵 康

(浙江工业大学 化学工程学院， 浙江 杭州 310000)

1 引 言

目前对于长余辉材料的研究中，蓝绿光长余辉材料的研究较为成熟，其中包括以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+为代表的碱土铝酸盐和以Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+为代表的硅酸盐长余辉材料[1-6]；而红光长余辉材料[7-9]的性能就相对较差。最重要的原因是因为难以找到具有有效晶体场劈裂，从而使掺杂Eu2+和Ce3+激发离子后会发出红光的基质材料[10-12]；其次发红光的掺杂离子的种类较少，目前已报道的有Mn4+、Mn2+、Pr3+、Cr3+、Eu3+等[13-18]。相较于蓝绿光，红光具有组织穿透力强、信噪比高等优点，在生物应用方面具有较大的前景。2007年，Chermont[19]提出使用红色至近红外长余辉纳米粒子作为光学标记在体内成像，可以在生物成像技术中大大提高信噪比。在生物成像领域的这一重要应用使得对红色到近红外长余辉材料的研究得到广泛关注[20-21]。

合成新型红光长余辉材料一般可以通过找到新的基质或新的掺杂离子来实现，考虑到绿光长余辉材料的优异性能，以及多数红光长余辉材料可被绿光激发等因素，本论文采取能量传递的方式来实现红光长余辉增强。在本研究中选取了绿光长余辉材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和红光长余辉材料LiGa5O8∶Cr3+，首先将两种材料物理混合均匀后，希望通过能量传递，将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的能量传递给LiGa5O8∶Cr3+，从而使LiGa5O8∶Cr3+的余辉性能有所提高。1996年，Matsuzawa[22]首先制备了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+，由于它拥有较为合适的陷阱深度以及高密度的陷阱浓度，所以它的余辉时间长且余辉强度较大。经过多年的研究，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+已经成为了一种十分成熟的绿光长余辉材料。而LiGa5O8∶Cr3+是一种新型的近红外长余辉材料，在生物成像方面具有很大的潜力，据文献[23]报道，在716 nm左右有一个发射峰，且在紫外光激发停止1 000 h后仍可监测到该发射峰，但是其余辉强度却相对较弱。根据SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的发射光谱与LiGa5O8∶Cr3+的激发光谱可以观察到两者之间存在着光谱重叠，因此在理论上存在着能量传递的可能性。本文首先用高温固相法来分别合成上述两种材料，然后按不同比例将两种材料物理混合均匀后研究其余辉光谱性质，再通过余辉衰减和热释曲线等阐明其余辉能量传递的机理，以实现LiGa5O8∶Cr3+的余辉增强。

2 实 验

2.1 样品制备

本实验采用高温固相法分别合成红光长余辉材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+和绿光长余辉材料Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+。LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+的制备：首先按一定化学计量比称取Li2CO3(99.99%)、Ga2O3(99.995%)、Cr2O3(99.95%)，然后将称取好的各原料混合放入玛瑙研钵内，充分研磨使其混合均匀，再将研磨后的样品转移至20 mL刚玉坩埚内，接着将坩埚转移至马弗炉内先在800 ℃下空气气氛中预烧2 h，待冷却后将其重新研磨，再在马弗炉内空气气氛下1 250 ℃煅烧2 h，待冷却后研磨成粉状装入样品袋，置于干燥器中储存。Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+的制备：首先按一定化学计量比称取SrCO3(99.5%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.9%)、H3BO3(99.5%)，然后将称取好的各原料混合放入玛瑙研钵内，充分研磨使其混合均匀，再将研磨后样品转移至20 mL刚玉坩埚内，接着将坩埚转移至马弗炉内在1 300 ℃下还原气氛(N2)中煅烧4 h，待冷却后研磨成粉状装入样品袋，置于干燥器中储存。最后按LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+/Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3分别称取两种材料，研磨混合均匀后装入样品袋中待检测。上述所得材料用以下符号来表示：L/S-31、L/S-21、L/S-11、L/S-12及L/S-13。

2.2 性能测试

采用HORIBA Fluoromax-4 Spectrofluorometer荧光光谱仪测试混合样品的发射、激发、衰减、余辉光谱，其中Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+和LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+发射光谱的激发波长分别为365 nm和348 nm，激发光谱的监测波长为718 nm和524 nm。衰减曲线先用氙灯充能10 min后关闭光源测试，余辉光谱先在氙灯下充能10 min再每隔一段时间进行测试。采用TAP-2变温控制器测试混合样品的热释光光谱，测试条件为激发和检测波长分别为348 nm和718 nm，测试前先经氙灯照射10 min后关闭光源测试，升温速率为1/3 K/s。

3 结果与讨论

3.1 能量传递的设计

根据Dexter的理论，供体的激发谱与受体的发射谱之间存在光谱重叠是能量能从供体传递到受体的重要因素，另外能量传递又可以分为辐射传递和非辐射传递两种，其中辐射传递对应的是远距离范围内的，而非辐射传递对应的是近距离范围内的。在本研究中，能量供体和能量受体是在不同的两种材料上，属于远距离范围，所以是辐射传递机理。图1(a)为绿光长余辉材料Sr0.97-Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+(SAO)的激发和发射光谱，图1(b)为红光长余辉材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+(LGO)的激发和发射光谱。从图1虚线框中可以看出，LGO的激发光谱和SAO的发射光谱之间有较大的光谱重叠。因此，从理论上两者之间是能够发生能量传递的。在718 nm监测下得到的LGO的激发光谱中可以观察到有3个激发峰组成，分别是281，416，591 nm，其中281 nm激发峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4P)跃迁，416 nm激发峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4F)跃迁，而591 nm激发峰是属于Cr3+的4A2→4T2(4F)跃迁[8]。在365 nm激发下得到的SAO的发射光谱主要由一个较宽的524 nm左右的发射峰组成，主要是由Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁所引起，由于5d电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，其能级的劈裂会受到外在晶体场的强烈影响，所以由Eu2+的4f65d→ 4f7(8S7/2)跃迁所引起的现象为一定带宽的发射峰[22]。对于两种单独长余辉材料而言，365 nm是SAO的最佳激发波长，但对于LGO来说，虽不是最佳激发波长，但从图1 LGO的激发光谱可以发现，对LGO也有一定的激发效果。而当激发波长为348 nm时，虽不是SAO的最佳激发波长，但对SAO来说仍有较好的激发效果，而从图1的激发光谱发现，348 nm对LGO几乎没有激发效果。因此当用348 nm激发混合样品时，如果在发射光谱中发现了属于LGO的发射峰且具有一定的强度，即可以证明两者之间存在能量传递。

图1 (a)SAO的激发与发射光谱；(b)LGO的激发与发射光谱。

3.2 混合材料的发光性能分析

3.2.1 发射光谱

图2为纯LGO与LGO/SAO混合样品在365 nm激发下得到的发射光谱，可以观察到纯LGO只在718 nm处有一个一定强度的发射峰，说明365 nm对LGO有一定的激发效果，而加入SAO后对718 nm处发射峰的强度有明显的提高。观察混合样品谱图可以发现主要由两个发射峰组成，分别位于524 nm和718 nm左右，其中位于524 nm的峰是属于SAO中Eu2+的发射峰，是由于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁产生，而位于718 nm的峰则是属于LGO中Cr3+的发射峰，是由于Cr3+的2E→4A2自旋禁止跃迁产生的。从图2中可以看出，随着L/S中SAO的比例逐渐减小，520 nm处的发射峰强度逐渐减弱，而随着L/S中LGO的比例逐渐增大，718 nm处的发射峰强度先逐渐变强后变弱，其中当L/S为2∶1时，718 nm处发射峰强度最大。从图2中也可以看出两个发射峰强度的相对变化，随着L/S的比值逐渐变大，两个发射峰峰强度之间的比值也呈现先变大后变小的规律，其中L/S为2∶1时比值最大。这可能是由于当L/S为2∶1时，SAO的本身强度相对较大，导致LGO的相对浓度变大，从而SAO的能量能够有效地传递给LGO使其发光强度变大。而当LGO继续增加时，SAO的发光强度随着其相对含量逐渐减弱，可激发LGO的绿光减少，样品的红光发光强度也随之降低。

图2 激发波长为365 nm的LGO/SAO物理混合样品的发射光谱

图3为LGO/SAO混合样品及纯LGO在348 nm激发下得到的发射光谱，可以观察到纯LGO在348 nm激发下其718 nm处发射峰的强度很弱，远低于混合样品中718 nm处发射峰的强度。而混合样品发射峰的峰型跟图2中峰型基本一致。主要由两个发射峰组成，分别是由于SAO中Eu2+产生的520 nm左右的发射峰和由LGO中Cr3+产生的718 nm左右的发射峰。从图3中可以看出，随着L/S比值逐渐变小，位于524 nm处的峰逐渐变弱，而位于718 nm处的峰强度逐渐变大，其中当L/S为3∶1时，位于718 nm处的峰强度最大。图3中也可以看出每个比例下两个发射峰强度的相对变化，随着L/S的比值逐渐变大，两个发射峰峰强度之间的比值也呈现逐渐变大的规律，其中L/S为3∶1时比值最大。对比图3中纯LGO样品与混合样品在348 nm激发下位于718 nm的发射峰强度，可以发现在LGO中加入SAO后718 nm处发射峰强度会增大，并随着L/S中LGO的比值增大也逐渐变大，这是SAO将能量传递给LGO的有力证据。

图3 激发波长为348 nm的LGO/SAO物理混合样品的发射光谱

3.2.2 衰减曲线

为了考察不同激发波长对混合样品余辉光谱的激发效果，我们测试了不同的激发波长激发时纯SAO及LGO的衰减曲线。利用荧光仪的动力学测试功能，样品先用氙灯激发600 s，停止激发后测试600 s内样品余辉强度。为考察不同激发波长对纯LGO与SAO纯样品衰减的影响，分别选取了590，416，348，300，274，254，365，348，300，254 nm。为了更好地说明两者之间存在能量传递，需要寻找一个能够很好地激发SAO而对LGO激发效果不佳的波长。从LGO的发射光谱可以观察到348 nm对LGO的激发效果很差，而对SAO来说，虽不是最佳激发波长，但与365 nm相差不多，激发效果也很好。所以选取了348 nm和365 nm作为激发波长。同时，对于纯LGO样品来说，590 nm和416 nm是激发光谱的最佳波长；对于纯SAO来说，365 nm是激发光谱的最佳波长。另外，其中254 nm是紫外光激发最常用的波长，而300 nm与274 nm则是为了在348 nm与254 nm区间内选取一定间隔的波长。所以我们选取上述波长进行衰减曲线的考察。

图4所示为纯SAO和纯LGO的衰减曲线，其中图4(a)为纯SAO样品在524 nm监测下得到的衰减曲线，图4(b)为纯LGO样品在718 nm监测下得到的衰减曲线。0～600 s为样品的充能阶段，可以看出分为两个部分：最开始是快速充能阶段，在该阶段一些深度较浅的陷阱迅速捕获了电子；第二阶段是慢速充能阶段，在该阶段一些深度较深的陷阱捕获电子。600～1 200 s为材料的衰减过程，整个衰减过程也有两部分组成：第一部分是激发停止后的快速衰减过程，第二部分是随后的慢速衰减过程。其中快速衰减过程是因为激发停止后，被深度较浅的陷阱所捕获的电子重新被释放；随后的慢速余辉过程是因为深度较深的陷阱中的电子被缓慢释放所导致。如图4(a)所示，考察了254，300，348，365 nm这4个激发波长对SAO衰减的影响，可以观察到当激发波长为348 nm和365 nm时，SAO样品可以被有效激发，其激发过程有一个明显的充能过程，且衰减速度较慢。而254 nm激发下，充能和余辉衰减过程相对不明显，是由于氙灯光源在该波长下太弱所致。如图4(b)所示，考察了254，274，300，348，416，590 nm这6个激发波长对LGO衰减的影响，从LGO不同波长激发下的衰减曲线可以看出，300 nm对LGO的激发效果最好，有明显的充能过程，且衰减速度较慢。254 nm和274 nm相对较好，充能和衰减过程均较为明显，但其总体强度较弱，是由于氙灯光源在这两个波长下较弱所致。在416 nm和590 nm对LGO激发时，其充能和余辉衰减过程均不明显，尽管其稳态荧光强度较大。而348 nm对LGO的激发效果相对较差。综上所述，选择348 nm对混合样品进行激发。即348 nm只能有效激发绿光SAO获得余辉，而不能激发LGO获得余辉，如果在348 nm激发下能观察到红光LGO的余辉，即表明存在从绿光SAO到红光LGO的能量传递。

图4 纯SAO和LGO在不同波长激发下的衰减曲线。(a)样品的监测波长为524 nm；(b)样品的监测波长为718 nm。

图5(a)为5个比例物理混合样品和纯LGO的激发充能和衰减曲线，其中监测波长为718 nm，监测的是属于LGO的余辉发射峰；图5(b)为5个比例物理混合样品和纯SAO的激发充能和衰减曲线，监测波长为524 nm，监测的是属于SAO的余辉发射峰。从图5(a)中的充能和衰减曲线可以得知，纯LGO的充能和衰减速率相对于混合样品的充能和衰减速率最快，激发停止后其衰减几乎呈现垂直减弱的趋势，这是因为348 nm对LGO几乎没有激发效果。同时5个比例物理混合样品的衰减速率从慢到快为LS11>LS12>LS13>LS31>LS21,其原因可能是当L/S为1∶1时，LGO与SAO之间能量传递的效率最高，当激发停止后，SAO发射出来的能量传递给了LGO，增大LGO的余辉。图5(b)中监测得到的余辉发射的衰减曲线跟图5(a)中监测得到的衰减曲线类似，5个比例物理混合样品的衰减速率从慢到快也为LS11>LS12>LS13>LS31>LS21。不同的是纯SAO的衰减速率相对于混合样品的衰减速率最慢，其原因可能是SAO将能量传递给LGO，导致其自身的衰减速度变快，而混合样品中不同比例下余辉衰减速度的不同又跟两者之间的能量传递效率有关。

图5 5个比例物理混合样品与纯SAO、纯LGO衰减曲线。(a)样品的监测波长为718 nm；(b)样品的监测波长为524 nm。

考虑到余辉衰减曲线由快递衰减和缓慢衰减过程组成，所以对图5中的余辉衰减曲线利用下列方程式进行拟合：

(1)

式中I为发光强度，I0、A1、A2为常数，t为时间，τ1、τ2为时间衰减常数。表1为不同SAO/LGO比例下，分别监测524 nm与718 nm的发光衰减常数，其中τ1、τ2可以分别代表浅陷阱与深陷阱的浓度。观察表1可以发现，监测524 nm时，纯SAO拥有较大的τ1、τ2，说明其拥有较大的陷阱浓度，因此其余辉性能较好。而5个比例物理混合样品的τ1、τ2从大到小排列为：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，这与衰减曲线的变化规律一致。值得指出的是，5个物理混合样品的衰减常数均比纯SAO(93.09)有明显的下降(最低为45.33)，这是由于SAO将能量传递给LGO的结果。监测718 nm时，纯LGO拥有最小的τ1、τ2，说明其拥有较小的陷阱浓度，因此其余辉性能较差。而5个比例物理混合样品的τ1、τ2从大到小排列为：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，这也与衰减曲线的变化规律一致。特别需要强调的是，5个物理混合样品的衰减常数均比纯LGO (4.59)有大幅提升(达129.22)，表明在SAO和LGO之间存在高效的能量传递。

表1 5个比例物理混合样品与纯SAO、LGO余辉衰减曲线的拟合结果

3.2.3 余辉光谱

本文考察了两者物理混合后的余辉光谱，分别测试了稳态发射光谱、激发后1，2，4，8，15，30 min后的余辉发射光谱，测试条件为：稳态发射光谱的激发波长为348 nm，余辉光谱先在白光照射下充能10 min，停止激发后再测试。从它们的余辉光谱可以看出，对于按不同比例物理混合的LGO/SAO样品，其余辉衰减的速度是不同的。图6(a)～ (e)分别是LGO/SAO比例为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3混合后材料的余辉光谱图。如图所示，每个光谱图都是由两个峰组成，一个位于524 nm，属于SAO的特征余辉发射峰；另一个位于718 nm，属于LGO的特征余辉发射峰。从图(a)到图(e)可以看出，余辉衰减的速度先随着L/S中LGO的比例变小而先逐渐变慢后再逐渐变快。图(f)为不同比例下由LGO引起的位于718 nm左右的发射峰的衰减速度变化图，从中可以看出当LGO/SAO比例为1∶1时，位于718 nm发射峰的余辉衰减速率最慢，这是SAO自身余辉以及在这个比例下，两者能量传递共同影响的后果。其次，余辉衰减速度相对较慢的依次是L/S为1∶2、1∶3、2∶1、3∶1，这是不同比例下两者的能量传递的效率不同导致其衰减的速率不同造成的。

图6 5个比例物理混合余辉光谱图。(a)L/S为3∶1；(b)L/S为2∶1；(c)L/S为1∶1；(d)L/S为1∶2；(e)L/S为1∶3；(f)5个比例混合样品中属于LGO位于718 nm的发射峰强度的变化趋势。

3.2.4 热释光曲线

利用热释光曲线可以计算得到长余辉材料的陷阱能级深度、浓度等信息。图7为5个比例物理混合样品及纯SAO和LGO的热释光曲线，利用荧光仪及变温控制器，所有样品都在348 nm下激发，测试前所有样品先经氙灯照射10 min，关闭光源后利用变温控制器进行热释光曲线测试，升温速率为1/3 K/s。

图7(a)为5个比例物理混合样品及纯SAO和LGO的热释光曲线，实验条件监测波长为524 nm。从图7(a)中可以观察到5个物理混合样品的热释光曲线跟纯SAO热释光曲线峰型基本一致，曲线都由两个热释光峰组成，代表两个不同深度的陷阱能级，温度较低的属于深度较浅的陷阱能级，而温度较高的属于深度较深的陷阱能级。每条曲线的峰位置没有发生较大偏移，说明混合之后两种材料并没有发生明显变化。但可以观察到纯SAO的热释光曲线强度明显大于混合样品的热释光曲线强度。而峰强度代表着陷阱的数量，这可能是因为混合之后，由于SAO将一部分能量传递给了LGO，发出的一部分绿光被LGO所吸收，导致能够发光的有效陷阱的数量减少，从侧面说明了两者之间存在着能量传递。

图7(b)为监测波长在718 nm下得到的5个比例物理混合样品及纯SAO和LGO的热释光曲线，如图所示，可以观察得到物理混合样品的热释光曲线峰型跟纯SAO的热释光曲线的峰型基本相似，位置也没有很大偏移，在监测718 nm下仍得到了属于SAO的热释光峰，有力地证明了两者之间存在能量传递。而不同比例下峰强度也有所不同则是因为不同比例下能量传递的效率不同所导致，当L/S为1∶1时，混合样品的热释光曲线峰强度最大，说明在该比例下两者之间的能量传递效率最高。

图7 5个比例物理混合材料及纯LGO和SAO的热释曲线。(a)样品监测波长为524 nm；(b)样品监测波长为718 nm。

3.2.5 机理解释

图8 LGO/SAO混合样品余辉机制

4 结 论

本文发现用简单物理混合的方法可以有效实现SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和LiGa5O8∶Cr3+之间的能量传递，即由绿光长余辉材料来增强红光长余辉材料的余辉性能。实验结果中，衰减曲线表明在348 nm激发下，混合样品的余辉衰减速度相较于纯LGO的余辉衰减速度较慢，证明了混合样品中SAO将能量传递给了LGO，导致其衰减速度变慢。同时，余辉光谱发现不同比例下混合样品的余辉衰减不一样，说明不同比例下两者之间的能量传递效率不同，其中当LGO∶SAO为1∶1时，两者之间的能量传递效率最高，LGO的余辉时间最长。最后监测近红外光718 nm的热释曲线中呈现了SAO的热释峰，更是证明两者之间存在着能量传递的直接证据。两种长余辉材料间的余辉能量传递为改善近红外长余辉材料余辉性能提供了有效的方法。