交联PMMA修饰的PVA绝缘层对P3HT有机场效应晶体管性能的影响

张华野， 张 帆， 张 猛， 娄志东， 滕 枫

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息教育部重点实验室， 北京 100044)

1 引 言

有机薄膜场效应晶体管(OFETs)由于具有柔性、易制备和适合大面积加工等特点，在集成电路、平板显示和可穿戴设备等领域具有巨大的应用前景，近几十年来受到研究人员的广泛关注[1-3]。在有机薄膜场效应晶体管中，绝缘层对器件的性能起关键作用，主要影响因素有介电常数和表面性能[4]。高介电常数的绝缘层材料可以提供较大的电容，有效地降低器件的阈值电压和工作电压[5]。但最近的研究表明，并非介电常数越高越好，高介电性的材料具有较强的极性，可能对界面载流子的传输起到很大的束缚作用，从而降低器件的迁移率[6]。另一方面，极性强的绝缘层界面易受氧、水以及其他离子的影响，出现明显的迟滞现象[7]，同时阈值电压产生较大漂移，妨碍了器件的进一步应用。而低介电常数的绝缘层由于具有较弱的界面极性和较低的缺陷态密度，所以更适合与半导体层直接接触，形成利于载流子输运的界面[8]。因此，用低介电常数的材料修饰高介电常数的绝缘层[9]，可以降低界面极性对载流子输运的影响，减弱或消除回滞现象，同时降低器件的阈值电压和工作电压，提高器件的整体性能。

本文选用了两种聚合物绝缘层材料，高介电常数的聚乙烯醇(PVA)和低介电常数的用1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(C6-Si)交联的聚甲基丙烯酸甲酯(C-PMMA)。利用不易吸水且表面极性弱的C-PMMA修饰介电常数较大的PVA，期望得到适合于制备高性能有机薄膜场效应晶体管的绝缘层。我们对绝缘层的表面性质和电学性能进行了研究。并选用经典的场效应晶体管聚合物3-己基噻吩(P3HT)作为半导体材料，制备出具有底栅顶接触的有机薄膜场效应晶体管，并对器件的性能和回滞现象进行了表征和研究。

2 实 验

2.1 材料与测试

半导体材料3-己基噻吩(poly 3-hexylthiophen，P3HT，Mw=30 000～100 000)，绝缘层材料聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA，Mw=350 000)、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA，Mw=85 000～124 000)和1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(1,6-bis(trichlorosilyl)hexane，C6-Si)均购买于Sigma-Aldrich公司。PMMA以5 mg/mL的浓度溶解在乙酸乙酯中，在使用前用2 μL/mL的比例加入交联剂C6-Si，搅拌均匀，完成C-PMMA溶液的配制。材料的分子式如图1所示[10]。用 Keithley 4200 半导体参数分析仪测量了绝缘层材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构的电容和电流以及有机薄膜晶体管的输出与转移特性曲线。绝缘层的截面照片和表面形貌分别由扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800) 和原子力显微镜(AFM，Shimadzu SPM-9700)获得。接触角的测试采用了上海轩铁创析工业设备有限公司的XG-CAM系列接触角测量仪。

图1 PMMA、C6-Si和C-PMMA(a)及PVA(b)分子结构图。器件结构示意图(c)。

2.2 有机薄膜场效应晶体管的制备

本文采用底栅顶接触的器件结构，如图1(c)所示。用玻璃作衬底，氧化铟锡(ITO)作栅极。ITO玻璃在使用之前先用ITO清洗剂清洗，再先后用去离子水和乙醇分别超声30 min，最后用氮气吹干。首先，将60 mg/mL的PVA水溶液旋涂在ITO玻璃上，在真空中60 ℃下退火15 h。其次，把C-PMMA溶液旋涂在PVA薄膜上，100 ℃下退火1 h，完成C-PMMA的交联反应。随后，5 mg/mL P3HT甲苯溶液旋涂在C-PMMA薄膜上，120 ℃下退火20 min。最后，真空热蒸发70 nm的金作为源、漏电极，完成器件的制备。器件的沟道长度L和宽度W分别为50 μm和1 000 μm。

3 结果与讨论

3.1 绝缘层的表面和电学特性

PMMA交联反应是利用起到桥梁作用的交联剂C6-Si，把PMMA分子主链之间连接起来(C6-Si水解作用产生的硅烷醇官能团与PMMA的主链发生氧配位反应)，形成网状结构[11]，从而提高了薄膜的溶剂稳定性，解决了底栅结构器件在溶液法制备聚合物半导体层过程中，PMMA薄膜容易被溶剂破坏的问题。图2(c)～(f)展示了PMMA和C-PMMA薄膜上分别滴加自身的溶剂乙酸乙酯和P3HT的溶剂甲苯的光学显微镜照片，红色方块为溶剂滴注区域。可以看出，未交联的PMMA薄膜滴加两种溶剂后，会被明显地破坏；但是C-PMMA薄膜滴加两种溶剂后，没有明显变化。这证明了 PMMA薄膜交联成功，并且对P3HT的溶剂甲苯具有很好的阻抗性。

绝缘层的表面粗糙度是有机薄膜场效应晶体管器件性能的主要影响因素之一，尤其是对底栅结构器件。粗糙度可以通过影响半导体层的形貌或微观结构来阻碍载流子在半导体层中的传输，甚至直接作为物理性的陷阱或是传输障碍[6]。图2(a)和(b)显示了PVA和C-PMMA修饰的PVA两种绝缘层的表面AFM形貌图，表面粗糙度分别为0.386 nm和0.532 nm。两种绝缘层都具有较为平整的表面，适合制备有机薄膜场效应晶体管。为了进一步研究他们的表面极性，本文对PVA和C-PMMA薄膜的水接触角进行了测试。经过C-PMMA修饰后，PVA绝缘层的水接触角从36°增加到68°，说明通过C-PMMA修饰PVA，绝缘层的表面极性显著下降[12]。

图2 未修饰PVA(a)和C-PMMA修饰的PVA(b)的表面AFM形貌图和水接触角图。PMMA和C-PMMA表面分别滴加乙酸乙酯(c, e)及甲苯(d, f)后的光学显微镜照片。

本文通过顶电极为铝的MIM结构，研究了上述绝缘层的电学特性。如图3所示，未修饰的PVA 薄膜电容约为14.2 nF·cm2。由于PVA含有丰富的极性基团(羟基，—OH)，在电场较强时，极性基团排列比较有序，电容较大[13]。所以PVA绝缘层的电容随着电压绝对值的增加而变大。C-PMMA修饰的PVA薄膜的电容约11.5 nF/cm2，比未修饰的PVA的数值有所下降，但还是足够大。但是与未修饰的PVA相比，漏电流降低了约2个数量级，在-20～20 V的电压范围内，其数值均低于10-8A/cm2，漏电流的下降有助于器件的稳定工作[14]。上述表面和电学特性表明，C-PMMA修饰的PVA比未修饰的PVA更适合作为有机薄膜场效应晶体管的绝缘层，有利于提高器件的性能。

图3 未修饰PVA和C-PMMA修饰的PVA薄膜的电容-电压曲线(a)、电流密度-电压曲线(b)和SEM截面图(c)。

3.2 有机薄膜场效应晶体管的性能

以未修饰的PVA和C-PMMA修饰的PVA为绝缘层，制备了P3HT有机薄膜场效应晶体管。其输出、转移特性曲线如图4所示。器件均呈典型的p型场效应特效。由输出特性曲线可知，PVA为绝缘层的器件，虽然栅压对其有调控作用，但是没有明显的饱和区，器件的性能参数由线性区公式给出：

图4 以未修饰PVA(a)和C-PMMA修饰PVA(b)为绝缘层的P3HT器件的输出和转移特性曲线

(1)

其中Id是源漏电流，μ是迁移率，Ci是单位面积电容，Vg是栅极电压，Vt是阈值电压。经过C-PMMA修饰PVA后，栅压对器件调控作用显著增强，开关比明显变大，并且有清晰的饱和区，器件性能参数由饱和区公式得出：

(2)

由上述两个公式计算出器件的相关性能参数，列于表1。导电沟道位于半导体层内靠近半导体层/绝缘层界面处。与PVA相比，C-PMMA的表面极性较弱，对在沟道内传输的载流子阻碍较小[15]。而且PVA中羟基是一种亲水基团，容易吸附空气中的水分子，在绝缘层表面形成陷阱，阻碍载流子输运。C-PMMA修饰PVA后，表面羟基数目大大减小，减少了由于吸水而形成的陷阱[7]。以上两种原因使得C-PMMA修饰的PVA器件的性能变好：栅压调控增强，饱和区更加清晰，迁移率变大。栅极施加电压后，产生的感生电荷填充陷阱后形成导电沟道，所以C-PMMA修饰PVA的器件的阈值电压显著降低，约为0.4 V。同时，C-PMMA修饰PVA后，关态电流降低了近2个数量级，导致开关比变大，达到102数量级。

亚阈值摆幅S是表征场效应晶体管器件从关态切换到开态速度的物理量，主要由半导体层/绝缘层的界面质量决定[16]，定义公式如下：

(3)

我们通过该公式计算了器件的亚阈值摆幅。为了进一步研究未修饰PVA和C-PMMA修饰的PVA与半导体层界面，我们通过下面的公式计算了最大界面陷阱态密度NSS[17]：

(4)

其中k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，q是电子电量。未修饰的PVA器件和C-PMMA修饰的PVA器件的最大界面陷阱态密度分别为5.6×10-13cm-2·eV-1和1.3×10-13cm-2·eV-1，验证了上述的分析，即C-PMMA修饰PVA后，通过减弱界面极性，的确降低了界面的陷阱密度。

最后通过测量栅压从-50 V扫描到+20 V、再扫描到-50 V的转移曲线，研究了器件的回滞现象，如图5所示。用漏电流最大和最小值的平均值(Idmax+Idmin)/2所对应两种方向扫描中的栅极电压差值，即Δhys来表示回滞效应的大小。未修饰的PVA器件的Δhys高达19.8 V，而C-PMMA修饰的PVA器件的Δhys仅为1.2 V。未修饰的PVA比C-PMMA修饰的PVA绝缘层表面极性大，极性基团受到栅压影响，排列会发生改变，影响导电沟道内载流子传输，形成回滞[18-19]。而且未修饰的PVA比C-PMMA修饰的PVA绝缘层更亲水,表面容易吸收空气中的水形成陷阱，当栅压转变方向时会有部分载流子被捕获或释放，从而产生回滞[20-21]。而C-PMMA修饰的PVA界面极性显著降低，所以相应器件的回滞现象几乎消失了。

图5 以未修饰PVA(a)和C-PMMA修饰PVA(b)为绝缘层的P3HT器件的转移特性曲线。栅压从-50 V扫描到+20 V，再扫描到-50 V。

表1 未修饰PVA和C-PMMA修饰的PVA绝缘层的表面和电学性能及相关的P3HT OFETs参数

表中性能参数由15个器件统计得出

4 结 论

通过C-PMMA修饰PVA绝缘层，并对未修饰的PVA和C-PMMA修饰的PVA两种绝缘层的表面性质和电学性能进行了研究，实验数据显示用C-PMMA修饰PVA可以提高绝缘层的性能,即在保持足够大的电容和低漏电流密度的同时，提供了一个低界面极性、低界面陷阱密度且与聚合物半导体材料兼容性更好的界面。以P3HT为半导体层，分别用两种绝缘层制备了有机薄膜场效应晶体管，结果表明，C-PMMA修饰PVA的器件性能显著提高，迁移率高达3.3×10-2cm2·V-1·s-1，阈值电压低至0.4 V，回滞现象得到明显改善。可见，C-PMMA修饰的PVA作为性能非常好的绝缘层，可用来制备高性能有机薄膜场效应晶体管。