红外波段的长余辉发光

刘 峰， 杨 峰， 杨 慧， 苑佳琪， 翁维易， 于雅淳， 刘娅琳， 王笑军

(1. 东北师范大学 物理学院, 吉林 长春 130024；2. Department of Physics, Georgia Southern University, Statesboro, GA 30460, USA)

1 引 言

长余辉材料是一类能够吸收外界激发的能量并在激发停止后仍可长时间持续发光的物质[1-2]。其典型的化学组成是掺杂了发光离子(例如过渡族离子或稀土离子)的无机盐类化合物。之所以出现长余辉现象，是因为这类材料能够将激发光的能量以俘获电荷(电子或空穴)的形式存储在自身的陷阱中(所谓的陷阱通常源于晶格内的缺陷或杂质)。陷阱中的电荷在特定温度下存在着一定的获释几率。这种俘获电荷的缓慢释放造成了电子-空穴辐射复合的延迟，其宏观表现就是在激发停止后相当长时间内的余辉发射。

长余辉的研究热度经历了几起几落。至上世纪九十年代初，关于长余辉的学术研究并不活跃，主要关注的材料体系是余辉性能和化学性能较差的硫化物。1996年，Matsuzawa等报道了Dy3+和Eu2+共掺杂的SrAl2O4超长余辉材料[3-4]。这种材料在室温可见光激发后可持续发射十数小时的绿色余辉。该工作极大推进了长余辉研究的发展进程。一系列性能优异的Eu2+激活长余辉材料(主要是蓝绿光发射)被相继开发，例如，CaA12O4∶Eu2+,Nd3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[2]。时至今日，这类可见光波段的长余辉材料已获得商业应用，常用于应急显示、夜视和工艺饰品等领域。相比于可见光长余辉的广泛研究，红外波段的长余辉并没有引起学术界足够的关注。红外长余辉材料的长波发射特性使其在生物成像探测及夜视保密探测等领域有着显而易见的优势。近几年，随着Cr3+激活的近红外长余辉材料的出现，红外长余辉有望成为发光学领域的新兴研究课题[5-24]。

本文讨论了红外长余辉的定义及发光离子的选择，同时阐述了余辉陷阱释放的动力学过程和红外余辉激发谱学技术。

2 长余辉颜色及红外长余辉的参考定义

发光物质的颜色通常取决于人眼对其发射光谱成分的主观感受。对于常见的可见光发射长余辉材料，其余辉强度一般是根据适应了黑暗环境的人眼来衡量，由光度学量的单位定义(例如，坎德拉，cd)[1]。可见光波段长余辉持续时间的典型定义为：激发停止时刻至余辉亮度衰减到0.32 mcd/m2时所需的时间。

从人眼的生理结构来看，颜色是大脑对投射在视网膜上不同波长光线进行辨认的结果。人类的视网膜由许多感光细胞构成，按其形状可分为锥状细胞和杆状细胞[25]。前者能分辩颜色，对足够亮度下的明视觉起主导作用；后者感知光的亮度，对人眼适应了黑暗后的暗视觉起主要作用，对色彩不敏感。当光的亮度低于5 000 mcd/m2时(人眼进入介视觉区[26])，视网膜的视杆细胞开始工作，协同视锥细胞一同感光。此时，人眼的视觉敏感范围由明视觉曲线(峰值位于555 nm)逐渐向暗视觉曲线(峰值位于507 nm)移动，如图1所示。相应地，人眼所能感应的最长波长也向短波光谱区域移动。当光强降到一定程度时(例如，<5 mcd/m2时，人眼进入暗视觉，视杆细胞主导感光功能[26])，人眼仅能感受较高能量的可见光，失去了对长波光(例如，>650 nm的光)的感应。此时，长波光的强度不能用光度学量表征，而是应该采用其他衡量单位(例如，瓦特，W)[9]。

图1 人眼的视觉曲线和不同照度条件下人眼所能感光的长波限(竖直红色虚线位置)

对于常见的可见光长余辉材料，余辉发射强度通常在短时间内降到介视觉区[27]。此时，参与感光的视锥细胞和视杆细胞对颜色的感应不同，长余辉颜色的定义不能再遵循我们熟悉的明视觉标准。也就是说，不能简单地按波长来定义长余辉颜色。例如，某材料在辐照停止的初始阶段呈现白色长余辉。即使该材料的余辉发射谱形不随时间改变，人眼对其呈现颜色的感受也将随余辉强度的逐渐降低而发生变化。

人眼对颜色的主观感受也影响红外长余辉的定义。例如，在极高辐照强度下(例如激光发射)，人眼的感应波长可扩展至1 050 nm(视觉感受为暗红色)[28-29]。而在日常辐照亮度下(例如日光辐照或室内灯光辐照)，人眼对红色的感应上限典型值为750 nm。但是，对于低光强度的长余辉发射，鉴于人眼的特殊生理结构及余辉强度随时间的变化，作者建议将发射波长大于650～700 nm的光定义为红外长余辉。如图1标识所示。

3 红外长余辉发射波长的选择

材料的长余辉发射波长通常取决于所掺杂发光离子的种类。针对红外波段的长余辉材料开发，过渡金属离子和稀土离子是潜在的候选发光离子。在长余辉材料中，掺杂的发光离子被基质离子包围，其发光行为将受到基质离子的影响。这个影响主要来自于其近邻配位离子所产生的静电场，通常称为晶体场(简称晶场)。不同的发光离子在晶场中呈现各自的特征电子结构。发光跃迁可能发生在不同的电子能级之间，对应于不同的发射波长。下面分别讨论过渡金属离子和稀土离子作为红外长余辉发光中心的情况。

3.1 过渡金属离子作为红外长余辉发光中心

过渡金属离子掺杂材料的发光通常源自掺杂离子3dn(0

以八面体晶场中Cr3+(3d3，有3个d电子)和Ni2+(3d8，有8个d电子)的简化Tanabe-Sugano图为例。图2(a)和2(c)中的横座标代表晶场强度，纵座标代表电子态的能量；其中单位B是与电子库仑作用有关的拉卡参数。横坐标零值处的纵坐标值代表了自由离子的能级分布。图中每条曲线对应某一电子态能量随晶场强度的变化情况。对于某一具体离子，曲线的演变会依照计算中拉卡参数的不同取值而略有变化。曲线右侧对应的谱项符号是每个晶场劈裂电子态按群论方法的命名。

图2 (a)八面体晶场中d3组态的简化Tanabe-Sugano图；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ (左侧曲线)和La3Ga5GeO14∶Cr3+ (右侧曲线)的室温发射光谱；(c)八面体晶场中d8组态的简化Tanabe-Sugano图；(d)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ (左侧曲线)和 La3Ga5GeO14∶Ni2+ (右侧曲线)的室温发射光谱。

Cr3+离子在强八面体晶场中常见发光是源自2E能级的锐线发射，其发射谱形和位置几乎不随晶场强度而变化；这类跃迁由图2(a)中右侧的箭头示意。Cr3+离子在弱八面体晶场中常见的发光是源自4T2能级的宽带发射，其发射光谱位置可能会随着基质晶场的改变而移动很多；这类跃迁由图2(a)中左侧的箭头示意。为了对Cr3+离子的发光有一个更直观的认识，图2(b)中给出Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+(左侧曲线)和La3Ga5GeO14∶Cr3+(右侧曲线)两种材料的室温发射光谱[6,9]。在这两种材料中，Cr3+离子都主要占据了破损的八面场格位，所呈现的谱形可以分别代表Cr3+离子在强场格位和弱场格位下的发光。

Ni2+离子在八面体晶场中的红外发光通常是源自3T2能级的宽带发射，其发射光谱的位置会随晶场的变化而显著移动；对应的跃迁由图2(c)中的箭头示意。图2(d)中给出了Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+(左侧曲线)和La3Ga5GeO14∶Ni2+(右侧曲线)的室温发射光谱[32]。在这两种材料中，Ni2+离子将取代Ga3+离子的破损八面场格位。

3.2 稀土离子作为红外长余辉发光中心

为了得到红外光发射，三价稀土离子掺杂的材料也是重要的候选。基质中稀土离子的低能光发射基本来自于被屏蔽的4fn(1

在这里以MgGeO3:Yb3+材料为例说明稀土离子作为红外长余辉发光中心的潜力[34]。Yb3+离子(4f13，有13个f电子)具有非常简单的4f组态结构，只有2F5/2和2F7/2两个多重态(见图3(a)内插图)。这两个多重态之间的能量差(～10 000 cm-1)几乎不随基质的不同而变化。这一简单而独特的能级结构使Yb3+掺杂的材料成为很多红外发光应用的选择，其应用包括作为红外激光晶体和作为硅基光伏电池转换匹配层材料。在MgGeO3∶Yb3+中，其1 000 nm附近的红外发射对应于2F5/2和2F7/2多重态之间的跃迁，如图3(a)所示。发射光谱中的锐线多重峰结构源自基态多重态2F7/2的晶场能级劈裂。

图3 (a)MgGeO3∶Yb3+的室温发射光谱；(b)稀土离子潜在的红外发射途径。

此外，一些其他的稀土离子，如Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+等在晶场中也具备明显的红外发射能级结构，如图3(b)所示。这些离子可以在适合的基质材料中实现不同波长的红外长余辉发射[35-36]。

4 余辉陷阱的电荷释放

长余辉发光是一个极其复杂的物理过程，其研究不能只关注发射波长。研究发光中心与陷阱之间的电荷传输一直是长余辉研究中的重要课题之一。本文主要讨论与余辉陷阱释放相关的热激励读出(即，热释光)技术和光激励余辉技术。红外长余辉发光的动力学过程与传统的理论认知没有本质区别，对这些知识的了解无疑对红外长余辉的研究会有帮助。

4.1 余辉陷阱的热激励读出

长余辉材料的陷阱生成通常认为是由于晶格内的缺陷或杂质造成的[37]，即基质连续态的周期性受到破坏，在导带态与价带态之间引入了定域能级。这种定域能级通常具有对电荷的束缚作用，就是所谓的陷阱效应。以电子主导传输的长余辉模型为例，电子在陷阱中存在着一定的获释几率。这种单位时间内的释放几率(p)是电子在陷阱中平均停留时间(τ)的倒数：p=τ-1=se-E/kT。式中，频率因子s可视为常数，陷阱深度E表示被俘获电子被激发到导带底所需要的能量，k是玻尔兹曼常数，T是样品温度。上式表明，电子的释放主要与陷阱深度和长余辉材料的温度有关。通常的长余辉现象就是源于室温下的这种电子释放，及其随后与离化发光中心的复合(或能量传递)发光。既然长余辉通常发生在固定的温度下，由上面的算式可知其发射强度主要由陷阱深度决定。适当的陷阱深度有利于有效余辉的获得。例如，室温下深度为0.5 eV的陷阱较深度为1.5 eV的陷阱更易得到释放(当不考虑隧穿效应等影响时，前者的释放几率约为后者的1016倍)。

对于某一指定的长余辉材料，其陷阱深度(或分布)通常是固定的，通过改变和控制材料的温度将是研究其陷阱性质的直接而有效的手段。热释光谱学技术是实现这一测量的有力工具[37]。热释光测量的基本思想如下(假设电子传输模型如图4(a))：外界辐照激发停止后，加热样品，使之温度线性升高，样品内部被俘获电子的获释几率增大，热释光(即获释电子与离化发光中心的复合发光)随之增强。由于电子的不断释出，陷阱中电子数逐渐减少。达到某温度后，热释光的强度又开始减弱，这样就在光强上形成发光峰形，即热释光曲线。

过去的几十年，为了更好地认识陷阱俘获相关的长余辉发光动力学过程，学者们提出了多种以固体能带理论为基础的分析模型，包括理想情况下的一阶动力学模型和考虑陷阱再俘获影响的二阶动力学模型[38-39]。这些模型的着手点都是集中在对热释光谱学的分析描述上。学者们随后依照理论研究发展了一些实用的方法来估算长余辉材料的相对陷阱深度，如初始上升法、峰位法、峰形法等[37]。需注意的是，即使是处理同一套热释光谱数据，通过不同的算法通常会得出不同的陷阱深度值。也就是说，至今仍没有一套公认可信的余辉陷阱普适计算方法。在这里仅以较易操作的“初始上升法”为例来描述陷阱深度的粗略估算。在热释光测试的初始升温阶段(假设温度和时间的变化都很小)，可以认为在陷阱中的电子浓度近似不变。此时，热释光强度与玻尔兹曼因子有关(即I∝p∝e-E/kT)。也就是说，在热释光曲线的初始升温区，lnI与1/T呈线性关系，其斜率为-E/k。从而可以通过拟合热释光曲线的初始阶段数据确定陷阱深度E。这种分析方法叫做“初始上升法”。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+红外长余辉材料举例[32]，图4(b)实线谱线所示为监测1 290 nm处的热释光曲线(升温速率为4 K/s)。经“初始上升法”拟合，可估算该材料体系在测量点的陷阱深度为0.5 eV。

图4 (a)热释光机理图；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ 热释光曲线(监测1 290 nm)的陷阱深度拟合及黑体辐射影响。

在处理具体红外长余辉问题时要有一些特别的注意。红外长余辉材料的热释光信号测量需要在低能的红外光谱区进行，随着温度升高，黑体辐射的影响在该光谱区域尤为明显。也就是说，相比于对可见光谱区的热释光测量，黑体辐射对红外光谱区的热释光结果的影响更加显著。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+的热释光测量(监测1 290 nm发射)为例[32]。待测样品置于热释光测量用的金属样品槽内，并被紫外光充分预辐照。图4(b)中实线谱线为加热样品时直接记录的结果。测试谱线包含一个位于355 K的主发射峰和一个在高温区的陡峭强度上升。为了观测黑体辐射对测试结果的影响，先将样品加热至573 K以排空有效电子陷阱；样品冷却后重复上述热释光样品加热步骤(无预辐照)，并记录加热输出的信号，如图4(b)中随温度升高而上升的虚线曲线所示。此时测量的曲线包含了来自样品本身和样品槽的黑体辐射信号影响。在数据分析时，要将黑体辐射的影响从原始测量数据中除去，以得到修正的热释光结果。

4.2 光激励余辉技术

与热激励读出相似，陷阱中的能量也可由光的辐照作用释放出来，相应的物理过程被称为光激励读出(光激励读出的陷阱通常只能是电子陷阱)。除了在辐射探测、地质勘测和考古等领域的成熟应用[40-41]，光激励读出最近也被用来研究和操控余辉发光过程，即光激励余辉技术(Photo-stimulated persistent luminescence,PSPL)[11]。如图5(a)所示，PSPL的基本思想是利用低能光辐照，实现电子在不同性质的陷阱之间的有效转移(即光激励)，进而填充对长余辉发射贡献最大的浅陷阱，实现增强的长余辉发射。事实上，这一物理过程存在于很多余辉材料中，已报道的材料体系包括Cr3+、Yb3+、Eu2+、Pb2+等离子掺杂的余辉材料[11,34,42-43]。以MgGeO3∶Yb3+为例(图5(b))[34]，该材料在经历了室温环境下的长时间余辉衰减后，深陷阱电子能够在外界可见光的辐照下转移到已排空的浅陷阱中，生成增强的Yb3+余辉发射。需注意的是，PSPL过程中所有电子陷阱的初始填充源自最开始的高能光辐照，随后的低能激励辐照光只是用来改变电子传输的路径。尽管PSPL可以在低能红光甚至红外光的辐照后产生增强的红外长余辉发射，但材料内陷阱数量是有限的，PSPL强度会随着每一次的信号读出而减弱直至消失。

图5 (a)PSPL机理图；(b)MgGeO3∶Yb3+中PSPL。

5 余辉激发谱学技术

上面介绍和讨论了红外长余辉的发射波长选取和余辉陷阱释放，接下来对红外长余辉的激发技术进行简要的阐述。

5.1 高能光的直接线性激发

以Eu2+激活余辉为代表的传统模型认为，长余辉材料中发光中心与陷阱之间的电荷传输必须经过基质连续态(导带或价带)，因而高能光激发(例如蓝紫光或紫外光)是产生长余辉所必需的外在条件[1-2]。对于红外长余辉材料，上述关于电荷传输的模型并不完全适用。以电子传输模型为例，红外发光离子的低能激发态能量远低于导带底的能量。如果离子的低能激发态具有一定的离域态性质(例如，裸露的d轨道与其附近能量接近的杂质准连续态产生波函数混杂[44-45])，那么红外发光中心与近邻的陷阱之间的电子传输就可以不经过基质导带态，而通过隧穿机制直接发生。至于哪些波长的光激发能够使红外发光中心离化，这个问题可以借助余辉激发光谱测量来解决。

对于发光材料，通常意义的激发光谱是指某一波长的发光强度随激发光波长的连续变化。相比于常见的稳态光致发光情况，余辉激发光谱的测量更为复杂。其测量的主要目的是为了确定哪些波长的光激发能产生长余辉发射[9]。由长余辉的发光机理来看，余辉激发光谱可以反映出哪些波长的光激发能使发光中心离化并填充余辉陷阱(图6(a))。余辉激发光谱的长波起始波长表明了材料的离化能阈值。

余辉激发光谱的测量主要分为以下几个步骤：(1)已排空陷阱的长余辉材料被某一波长的单色光辐照。辐照的时间要足够长(例如，10 min)，保证有效的余辉陷阱被充分填充。(2)停止激发，记录余辉衰减曲线。如果该激发波长能够使发光中心离化并填充余辉陷阱，则随后会得到有信号强度的余辉衰减曲线。(3)再度排空材料的陷阱。最有效的陷阱排空方式是采用低温退火。但需注意的是，对于某些易氧化的长余辉材料(如Eu2+激活的材料)，空气中退火的方式并不适用。(4)变化激发波长，重复上述步骤。记录不同激发波长激发后的余辉强度，并绘制成连续的谱形，如图6(b)所示。

图6 (a) 余辉激发光谱测量机理图；(b) Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ 余辉激发谱(监测713 nm Cr3+的余辉发射)。

对余辉激发光谱的表征显示，相比于基质连续态参与的电荷传输情况(图6(a)中的曲线箭头(1))，隧穿机制的效率通常很低(图6(a)中的曲线箭头(2))[9]。以Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+的余辉激发谱为例(图6(b))，紫外光区辐照可使该材料产生强余辉发射，而可见光区辐照只能产生较弱的余辉。这种高能激发特性限制了高效红外长余辉在某些领域的应用。例如，红外长余辉材料作为纳米光学探针最近在动物活体成像领域受到关注[46]。长余辉技术在该领域应用的主要限制是由于高效长余辉所需要的短波长激发光很难穿透深层生物组织。因此，红外余辉探针只能依靠动物体外预先激发，然后将探针材料注射进动物体内进行光信号示踪或监测[46]。由于余辉发射的强度会随着衰减时间逐渐降低，所以长时间的光信号探测要求对余辉探针材料在动物体内进行原位激发，这也是该领域学者们近几年来一直努力的方向[11-24]。这种原位激发的实现需要低能辐照光(例如红外激发光)，并在激发停止后产生较强的余辉信号。应此需求，新的余辉激发技术应运而生，例如，基于红外长余辉材料体系而发展的上转换余辉技术(Up-converted persistent luminescence,UCPL)[16]和上转换陷阱填充技术(Up-conversion charging,UCC)[47]。

5.2 低能光的非线性上转换激发

UCPL物理过程是将非线性上转换激发和长余辉发光相结合的一种新颖设计，如图7(a)所示。这一设计已在Zn3Ga2GeO8∶Cr3+,Yb3+,Er3+和Zn3Ga2GeO8∶Cr3+材料中实现[16,48]。在前一种材料体系中，980 nm激光激发下，余辉陷阱通过Yb3+- Er3+-Cr3+之间的上转换能量传递过程被填充，进而实现Cr3+离子近红外长余辉发射(图7(b))[16]。后一种材料体系中，借助环境的热辅助作用，陷阱可经非线性激发过程被填充[48]。UCPL设计目前仍处于研究的初级阶段，其相关陷阱填充的激发过程离不开发光中心以外的环境辅助，导致材料的余辉发光效率偏低，限制其直接应用。最近提出的UCC设计是基于发光中心自身的激发态吸收过程直接填充高能陷阱，利用可见光激光二极管可实现Cr3+、Pr3+、Mn2+等离子体系余辉陷阱的有效填充[47]。需注意的是，UCPL和UCC激发需要较强的光辐照(相对于普通线性的激发过程)，这类辐照会对已填充的陷阱分布产生显著的影响。当光激励排空和陷阱填充速率可比拟时，热释光发射带会出现在不同于自然温度分布的新平衡位置[16]。

新的激发技术必将带来新的潜在应用。目前来看，已有的关于红外长余辉低能光激发方面的工作已部分地解决了目前生物体内成像监测时间短的难题。例如，利用PSPL技术，以LiGa5O8∶Cr3+纳米颗粒为生物成像探针，首次实现了红外长余辉信号在动物活体内的原位激活，并进行了超长时间(15 d)的肿瘤监测实验[11,14]。其成像监测时间较以往报道的体外余辉激发的结果提高了2～3个量级。

图7 (a)上转换余辉(UCPL)机理图;(b)Zn3Ga2GeO8∶Cr,Yb,Er的UCPL发射光谱 (980 nm激光辐照停止后记录)。

6 展 望

本文描述了红外长余辉领域近期的一些进展，指出了今后的几个可能的学术研究方向：(1)开发寻找新的材料体系，以实现过渡金属离子或稀土离子掺杂的不同红外波长余辉发射；(2)结合红外发射波长的特性，进一步认识理解陷阱俘获相关的长余辉发光动力学过程；(3)对红外余辉激发谱学技术及潜在应用开展研究，其中UCPL和UCC激发途径的新颖设计尤为值得关注。