快速消解分光光度法测定COD和重铬酸盐法测定COD的比较

常 佳,杨辉丽

(1.长沙引水及水质环境有限责任公司,湖南 长沙 410129;2.广东万德检测技术股份有限公司，广东 广州 510810)

目前，在环境检测中，低氯COD(化学需氧量)的实验室分析方法有两种：《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》和《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(GB 11914-89)》。而从2017年5月1日起，《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》代替《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(GB 11914-89)》将废止，新标准代替旧标准后，其原理、仪器设备和主要内容都没做调整，最主要的变化就是将取样体积减半，从而所用的重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸银、硫酸汞也进行了减半，减少了对环境的污染。

由于《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》从加热消解到滴定完成，至少需要3～4h，需要消耗大量的人力物力，所以，为了提高工作效率，目前很多第三方环境检测机构都用《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》来进行化学需氧量的分析。

1 两种COD分析方法的比较

《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》选用了不同浓度的标准溶液来进行高量程和低量程的精密度和准确度的检验，而《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》除了选用有证标准样品、标准溶液外，还选用了不同行业、不同浓度的样品来进行精密度和准确度的检验，由此，从对方法的检验来看，《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》更严谨，更有说服力。而且在测定化学需氧量时，多采用邻苯二甲酸氢钾作为标准物质，该物质性质稳定，且很容易被完全氧化，因此定性和定量都较为准确，操作起来也简便易行。只是只用标准物质而不用实际样品来检验精密度和准确度是远远不够的，因为邻苯二甲酸氢钾只适合容易降解和氧化的水样，对于复杂和难降解的样品，快速消解方法并不能保证。

2 实际水样进行比对

选用地表水、生活废水、印染废水、化工废水、农药废水等5个行业的实际样品进行比对。

2.1 重铬酸盐氧化法

(1) 取10.0mL水样于锥形瓶中，每个水样做3次平行，依次加入硫酸汞溶液，5mL重铬酸钾标准溶液(地表水和生活废水加入的重铬酸钾的浓度为0.0250mol/L,印染废水、化工废水和农药废水加入的重铬酸钾的浓度为0.25mol/L),和防爆玻璃珠，摇匀。

(2) 接入回流装置，从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，溶液开始沸腾起保存微沸回流2h。

(3) 回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，使溶液体积保持在70mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，并用硫酸亚铁铵溶液进行滴定[1]。

分析结果见表1。

2.2 快速消解分光光度法

(1)地表水和生活废水选用低量程，印染废水、化工废水、农药废水选用高量程，每个水样做3次平行样。取3mL水样到消解管中，分别加入0.5mL硫酸汞溶液，1mL重铬酸钾溶液(选用低量程时所用的重铬酸钾的浓度为0.1600mol/L，选用高量程时重铬酸钾的浓度为0.500mol/L)和6m硫酸银-硫酸溶液，拧紧消解管盖，在165℃下密闭消解15min。

(2) 从加热器中取出消解管，待消解管冷却至60℃ 左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。

(3) 地表水和生活废水在440nm 波长处测定其吸光度，印染废水、化工废水、农药废水在 600nm波长处测定吸光度值，以蒸馏水为参比液[2]。

表1 实际水样检测结果 mg/mL

从表1可以看出，用快速消解分光光度法测定COD，同一个废水样品三次测定的COD值没有任何可比性和相关性，和重铬酸盐氧化法的分析结果相比，也不具备任何可比性。

因此，通过两种分析方法的比较和实际样品的比对，《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》虽然分析一个样品只需要30～60min ，大大节省了时间，但是数据的准确性和精密性很难保证。而《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》分析一个样品虽然需要3～4h，但是数据的准确性和精密性完全可以满足要求，因此，《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》适用于环境监测部门用于应急监测的现场快速测定或者企业的自检，而作为第三方检测机构，应该选用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(HJ 828-2017)》来进行COD的分析。