黑荆树单宁稳定钯纳米胶体催化水有机两相苯甲醇氧化反应

邱云飞， 王毓嘉， 肖 萌， 郝柏村， 马 骏，廖 洋，2， 尚鸿燕，2， 毛 卉 ，2*

（1.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610066；2.四川师范大学西南土地资源评价与监测教育部重点实验室，四川成都610066）

苯甲醛是非常重要的一类化工原料，广泛地应用于农药、医药、染料及化妆品领域［1］.工业上合成苯甲醛的方法有甲苯氯化水解法、甲苯气相氧化法、电氧化合成法及苯甲醇氧化法等［2-4］.这些方法中，苯甲醇氧化法是最为绿色经济且高效的一种方法.具有高活性和高选择性的醇氧化催化剂是实现高效氧化苯甲醇制备苯甲醛的关键.目前常用的催化剂主要有杂多酸、离子液体催化体系、负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂和过渡金属有机络合物催化剂等［5-7］.上述催化剂可以在高温高压以氧气为氧化剂的条件下实现将苯甲醇氧化成苯甲醛，但反应的条件较为苛刻，对反应设备的要求较高，能耗也较大.降低反应温度，以空气为氧化剂，可以有效降低反应的能耗，对反应设备的要求也相对较低.因此，开发在温和条件下可以将苯甲醇高效氧化成苯甲醛的催化剂一直是该领域研究的热点问题.

纳米贵金属催化剂因其表面原子所占的体积百分数大，表面原子多，能够在温和条件下催化氧化苯甲醇分子，在苯甲醇的氧化反应中表现出较高的催化活性［8］.常用的贵金属主要有 Au、Pd、Pt等，这些催化剂主要可分为2类：均相催化剂和非均相催化剂［9-12］.均相催化剂一般是可溶性的金属配合物，催化剂和反应物同处一相，容易和反应物接触，传质阻力小，反应活性高；但是其缺点在于反应结束后催化剂分离困难，难以回收重复使用且会导致产物污染.解决这个问题的一条有效途径是将催化活性成分负载于载体之上，制备非均相催化剂.非均相催化剂解决了催化剂分离的问题，但是也存在以下缺点：由于催化活性成分和反应物不在同一相，传质阻力导致反应物和活性成分接触困难，导致反应活性降低；载体对活性成分的稳定性不够导致活性成分的流失，影响催化剂的重复使用性能.特别是负载型贵金属纳米粒子催化剂中纳米粒子具有高的表面能，有强烈的自发团聚趋势，载体稳定性太弱时会出现纳米粒子团聚，粒径超过纳米尺度，导致催化剂活性大大降低，同时也容易脱落，影响催化剂的重复使用性能.因此，设计制备兼具均相和非均相催化剂优点的新型催化剂非常具有挑战性.贵金属纳米胶体催化剂就是这样一类新型的催化剂，其中水溶性贵金属纳米胶体催化剂因其使用水作为分散体系，对环境友好成为贵金属纳米胶体催化剂中研究的重点［13-15］.

图1 水溶性Pd纳米胶体催化剂催化苯甲醇氧化反应Fig.1 Oxidation reaction of benzyl alcohol catalyzed by soluble Pd nano-colloid

如图1所示，通过水溶性稳定剂将贵金属纳米粒子有效稳定分散于水中作为水相，反应物苯甲醇处于有机相，反应开始时通过搅拌让反应物和活性中心充分接触，结束后通过静置分层，苯甲醛及剩余反应物处于有机相中，催化剂处于水相中，可以通过相分离轻松实现催化剂的分离和回收使用.这就要求用于制备贵金属纳米胶体催化剂的稳定剂具备以下特征：稳定剂要有较好的水溶性，能赋予金属纳米粒子足够的水溶性；稳定剂与金属纳米粒子之间作用力要适度，既可以有效将其稳定分散于水相之中，防止反应过程中的流失和团聚，又不至于占据其过多活性位点，影响反应物与活性中心接触.此外，稳定剂还应具有两亲性结构，能够有效降低水有机两相之间的界面阻力，促进反应物和催化活性中心的接触，提高反应活性.目前常用的水溶性稳定剂主要有有机配体和合成高分子两大类，这2类稳定剂常常在反应过程中无法有效稳定金属纳米粒子，易发生流失和团聚现象导致催化剂活性降低，难以重复使用.

植物单宁是一类相对分子质量为500～3 000的天然水溶性多酚物质，广泛存在植物的根、茎、叶和果实中，在自然界中储量丰富且提取方便.植物单宁可以分为水解类单宁和缩合类单宁两大类［16-18］.水解类单宁是由酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物，如五蒬子单宁、橡碗单宁.缩合类单宁则是以黄烷-3-醇为基本结构单元的化合物，杨梅单宁、黑荆树单宁和落叶松单宁是缩合类单宁的典型代表（图2）.单宁结构中含有大量的酚羟基，可以与具有空轨道的金属离子形成五元螯合物，对经还原生成的纳米粒子仍然可以起到稳定作用.单宁结构中含有刚性的分子骨架，可以有效防止纳米粒子的团聚，有效保证其纳米尺度.此外，植物单宁能够作为氢供体释放出氢而表现出一定的抗氧化能力，这能够在一定程度上保护金属纳米粒子，防止其因变成氧化物而导致的活性降低［19-20］.值得一提的是，单宁分子结构中具有大量亲水的酚羟基和疏水的苯环，这就决定了单宁是一类具有两亲性质的高分子，有助于降低水有机两相间的阻力，提高反应活性.因此，本文选用典型的缩合类单宁黑荆树单宁作为稳定剂，制备了水溶性Pd纳米胶体催化剂用于催化氧化苯甲醇反应.

图2 3种典型的缩合类单宁及单宁络合Pd 2＋示意图Fig.2 Three typical condensed tannin and illustration of tannin complex Pd 2＋

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器 黑荆树单宁（广西省林产品工厂）；氯化钯PdCl2（色谱纯）：阿拉丁试剂厂；苯甲醇（分析纯）：成都金山化学试剂有限公司；乙酸乙酯（分析纯）：成都金山化学试剂有限公司；苯甲醇（分析纯）：成都金山化学试剂有限公司；K2CO3（分析纯）：成都金山化学试剂有限公司；硼氢化钠（分析纯）：成都金山化学试剂有限公司.

低速离心机（北京雷勃尔医疗器械有限公司），ME204E／02电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），9790 II型气相色谱仪（浙江福利分析仪器有限公司），DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），FTIR920傅里叶红外光谱仪（天津市拓普仪器有限公司），JEM-2100型透射电镜（日本JEOL公司）.

1.2 黑荆树稳定Pd纳米胶体催化剂的制备 将适量黑荆树单宁（BWT）溶于5 mL去离子水中，超声溶解后加入 1.64 mL PdCl2溶液（含 Pd 20 μmol），在 30 ℃ 搅拌 30 min，缓慢滴加 3.36 mL NaBH4溶液（含 NaBH40.01 g），继续搅拌2 h，得到10 mL BWT-Pd胶体溶液.

1.3 水-有机两相苯甲醇氧化反应 将上述步骤制备的10 mL BWT-Pd胶体溶液转移至25 mL的三颈烧瓶中，加入 5 mL 浓度为0.5 mmol／L的K2CO3溶液，再加入1 mmol苯甲醇，通入空气并搅拌，水浴升温至反应温度开始反应.反应结束后静置，移取有机相用于分析，水相催化剂用于后续反应.

2 结果与讨论

2.1 黑荆树稳定Pd纳米胶体催化剂制备机理及表征 图3是3种不同含量的BWT制备的BWTPd0胶体催化剂的TEM表征图和Pd纳米粒子粒径分布.当Pd用量固定为20μmol时，改变BWT的用量，从 2、5、10、15、30 mg 一直增加到 60 mg.选取了 BWT5mg-Pd0、BWT15mg-Pd0和 BWT60mg-Pd0作为TEM表征对象.从TEM表征结果中可以看出随着BWT用量的增加，所制备的胶体中Pd粒子的粒径分布从（1.82 ±0.40）nm 变化到了（1.40 ±0.30）nm，呈现随BWT用量增加而减小的趋势.出现该现象的原因在于，BWT分子通过其结构中B环上的邻位酚羟基与Pd2+形成五元螯合环，经过NaBH4还原后，Pd2+形成Pd原子并形成Pd纳米粒子［21-23］.当Pd用量一定时，增大 BWT用量，可用于配位的酚羟基增多，还原后形成的Pd纳米粒子更小.此外，BWT刚性的苯环分子骨架可以抑制还原过程中Pd纳米粒子的聚集.因此BWT用量增多，Pd 纳米粒子粒径减小［24］.BWT 和 BWT15mg-Pd0的FT-IR表征结果如图4a所示，3 400 cm-1处是BWT分子中酚羟基的伸缩峰，而BWT15mg-Pd图谱中这个峰变窄，这表示BWT分子通过酚羟基对Pd纳米粒子进行稳定［25-27］.

图 3 BWT 5 mg-Pd 0、BWT 15 mg-Pd 0和 BWT 60 mg-Pd 0 TEM图及粒径分布Fig.3 TEM images and particles size distribution of BWT 5 mg-Pd 0，BWT 15 mg-Pd 0 and BWT 60 mg-Pd 0

图4 BWT和BWT 15 mg-Pd红外谱图及单宁用量、反应时间和反应温度对催化活性的影响Fig.4 FT-IR spectra of BWT and BWT 15 mg-Pd，the effect of BWT amount，reaction time and temperature on the conversion rate

2.2 单宁含量对催化活性的影响 将不同量BWT制备一系列的BWT-Pd胶体催化剂应用于水有机两相苯甲醇氧化反应中，考察了单宁用量对于催化活性的影响，结果如图4b所示.固定Pd用量为20 μmol，BWT 用量分别为2、5、10、15、30 和60 mg.在50℃下反应8 h，催化剂均表现出较高的活性，且随着单宁用量的增多呈现降低趋势.当BWT用量从2 mg增加到15 mg时，转化率变化趋势较为平缓，仅仅从99.45%降至98.58%，当继续增大BWT用量到30 mg时，转化率降至95.04%，增大到60 mg时，转化率出现明显降低，只有86.58%.一般来说，纳米催化剂中纳米粒子粒径越小，催化剂表面原子更多，理论上应该表现出更高的反应活性［28］.活性随BWT用量增加而降低的现象可以从BWT稳定Pd纳米粒子的机理进行解释.在TEM表征分析部分提到BWT通过分子结构中酚羟基对Pd进行络合稳定，BWT用量增大有利于Pd纳米粒子的稳定和分散，形成更小的纳米粒子.但在提高稳定性和分散度的同时，大量的酚羟基也占据了Pd的活性位点，降低了参与催化反应的活性位点数量.另一方面，BWT属于两亲性大分子，具有一定的表面活性，在水中可以形成胶束.当BWT浓度增大，Pd纳米粒子周围的BWT分子增多，在疏水键的作用下，BWT分子聚集形成超分子层，这也阻碍了反应物与 Pd纳米粒子的接触，影响反应活性［29-31］.但如果BWT量不足，则不能赋予Pd纳米粒子足够的水溶性，对Pd的稳定和分散能力不够，影响催化剂的重复使用性能.因此，BWT用量需控制在一个适量的范围以保证催化剂的活性和重复使用性，在后续实验中，选用BWT15mg-Pd作为催化剂.

2.3 反应时间对催化活性的影响 以BWT15mg-Pd作为催化剂，考察了反应时间对于催化活性的影响，结果如图4c所示.转化率随反应时间延长而提高，反应4 h后转化率即可达到90%以上，继续延长反应时间到6和8 h，增长趋势趋于平缓.继续延长时间，转化率几乎不再增加.因此后续反应时间确定为8 h.

2.4 反应温度对催化活性的影响 考察了单宁用量和反应时间对转化率的影响之后，继续考察了不同反应温度对于转化率的影响，结果如图4d所示.反应温度从10℃开始，以10℃为梯度增加，一直到80℃.当反应温度为 10℃时，转化率为38.25%，温度升至 20℃时，转化率提高至50.23%.继续升高反应温度，转化率进一步提高，当温度升至50℃时，转化率达到98.58%，继续升高温度至60、70和80℃，转化率几乎不再增加.从保证反应活性和能耗的需求考虑，50℃为合适的反应温度.多数用于苯甲醇氧化的催化剂需要在较高的反应温度下，如100℃以上才能表现出较好的催化活性［32-34］.

2.5 重复使用性能考察 重复使用性能是催化剂非常重要的性能指标之一，因此，选取了BWT5mg-Pd、BWT15mg-Pd和BWT60mg-Pd等3种催化剂，考察了在相同反应条件下的重复使用性能.从图5中可以看出，第一次反应时，3种催化剂表现出来的活性均较高，转化率均高于90%，但随着循环次数的增多，呈现出了明显的差别.BWT5mg-Pd第一次转化率为99.85%，表现出了最高的转化率，在循环第3次时仍然能表现出95.33%的转化率.但从第4次循环开始，转化率出现明显的下降，只有79.84%，第5次为54.77%，第6 次只有46.23%.BWT15mg-Pd 则表现出了优良的重复使用性能，虽然首次转化率为99.01%略低于BWT5mg-Pd，但在循环使用中几乎没有明显的下降，在第6次循环使用中仍能保持95.24%的转化率.而BWT60mg-Pd首次转化率为92.68%，且从第3次出现明显下降，只有45.07%，但在后续循环中不再出现明显的下降.这个现象可以由BWT稳定Pd纳米粒子的原理解释.BWT5mg-Pd中BWT量较少，占据Pd活性位点少且BWT不会形成超分子层阻碍苯甲醇与Pd接触，因而可以表现出高活性.但也由于BWT量不足以在反应过程中稳定Pd纳米粒子导致其流失和团聚，表现出活性降低.BWT60mg-Pd中BWT过多，占据了Pd纳米粒子部分活性位点导致表现出的活性降低，在循环过程中，BWT形成的超分子层在有效稳定Pd纳米粒子的同时会阻碍苯甲醇与活性中心的接触，进一步导致活性降低.BWT15mg-Pd中BWT含量既可以有效稳定Pd纳米粒子，还可以保证其具有充足的活性位点，同时保证高活性和优良的重复使用性能.

图 5 BWT 5 mg-Pd、BWT 15 mg-Pd 和 BWT 60 mg-Pd重复使用性能Fig.5 Reusability of BWT 5 mg-Pd，BWT 15 mg-Pd and BWT 60 mg-Pd

3 结束语

本研究以天然产物黑荆树单宁作为稳定剂制备了水溶性纳米胶体催化剂，用于水-有机两相体系苯甲醇氧化反应，通过调控单宁用量可以调控制备Pd纳米粒子的粒径分布，进一步调控催化剂的活性和重复使用性.在BWT用量为15 mg，反应温度为50℃，反应时间为8 h的条件下，以空气为氧化剂可以使苯甲醇转化率达到98%以上，且循环使用6次活性几乎不变，表现出了高活性和优良的重复使用性能.同时探讨了黑荆树单宁稳定Pd纳米粒子的原理，为水溶性贵金属纳米胶体催化剂的制备方法提供新的参考.