离心纺丝制备TiO2/PVDF微纳米复合纤维及其染料降解性能

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(浙江理工大学，a.材料与纺织学院、丝绸学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

随着资源节约型、环境友好型社会概念的提出，环保问题越来越引起社会的关注。在印染行业快速发展的同时，有关印染废水的控制与处理已受到人们的高度重视。印染企业中的染液及相关助剂等污染物已成为一类难以去除的环境污染物，对河流、土壤、生态都造成极大危害。目前采用常用的物理吸附手段无法完全达到有机物的降解目的[1]，同时生物降解成本高，流程复杂。二氧化钛(TiO2)光催化技术近年来备受关注，该技术采用TiO2进行处理，不仅能高效地将有机物氧化分解，且反应条件温和，具有节能、环保、无二次污染等优势，同时还具有高光催化活性、强稳定性等特点，已广泛用于污水治理与修复的研究[2-3]。

选用合适的TiO2负载基材和高效的负载方式是实现其规模化生产应用的关键[4-6]。然而，纳米TiO2粉末型光催化剂无法重复利用，成本较高[7-9]，这阻碍了其大规模应用；同时，纳米TiO2易团聚而失去光催化活性，这也给TiO2的规模化生产应用带来了困难。目前，在国内外，众多学者在选用合适的TiO2负载基材和高效的负载方式方面做了较多研究。阿山等[10]综述了近几年不同材料的负载及改性研究，为更好地开展易回收、再利用、高效的催化剂研究工作提供了参考；Li等[11]通过用聚乙烯亚胺对鸡蛋壳(ESM)进行修饰来接枝氨基，鸡蛋壳和TiO2纳米粒子通过自组装方法将TiO2固定，最终得到高效率的蛋壳膜复合光催化材料；Su等[12]通过静电纺丝成功制备TiO2/PAN纳米复合纤维，该纤维具有优良的光催化降解和重复利用性能；Dhanya等[13]以壳聚糖为固定化剂，合成了TiO2/壳聚糖复合材料，催化剂通过稀盐酸和水洗涤回收，循环使用三次效率为65.0%；罗磊等[14]采用静电纺丝法制备PVP/钛酸四正丁酯复合纳米纤维，经过煅烧最终得到多孔结构TiO2纳米纤维，然后在紫外灯照射下降解亚甲基蓝3 h，降解效率可达到95.2%；Li等[15]通过水热法成功将纳米TiO2负载在PMMA上，纳米TiO2具有较高的比表面积，复合材料在五次连续光降解周期中没有表现出显著的损失，催化剂在第五次降解效率为94.4%。

目前，对微纳米纤维的制备主要采用静电纺丝法，因其效率低以及需要高压电场等因素，所以生产效率低，产业化成本高，离实际应用还有一定的距离。为实现微纳米纤维的可控、规模化制备，寻求新的方法已变得迫在眉睫。本文利用离心纺丝法制备出具有光催化降解性能的TiO2/PVDF微纳米纤维,选用PVDF作为纳米TiO2的负载基质，将TiO2负载到微纳米纤维上，研究其染料降解性能，制备出的TiO2/PVDF微纳米纤维不仅具有高的光催化效率，由于PVDF纤维强的疏水性从而使其具有好的重复使用效果，这对缓解印染废水所带来的有机物污染问题具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯(PVDF，MW=6×105，上海东氟化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，杭州三鹰化学试剂有限公司)、丙酮(分析纯，浙江汉诺化工科技有限公司)，P25型纳米二氧化钛(TiO2，Sigma aldrich公司)，亚甲基蓝(天津市永大化学试剂有限公司)，罗丹明B(天津市永大化学试剂有限公司)，酸性黑10B(无锡市喜得宝印染助剂有限公司)。

仪器：PL203型电子天平(Mettler-Toledo公司)，IKA RET basic型加热磁力搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司)，Vacuum Over EQ-6020-FP型真空干燥箱(合肥科晶材料技术有限公司)，VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱测试(德国布鲁克光谱仪器公司)，Ultra55型热场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd)，XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)，Lambda 35型紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默公司)。

1.2 TiO2/PVDF复合纤维的制备方法

图1为离心纺丝流程图，包括离心纺丝溶液的配制和离心纺丝两个步骤。离心纺丝溶液配制时，首先将质量浓度为1～6 wt%的P25型TiO2与质量浓度为10 wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)两者混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮中，控制DMF与丙酮的比例为3∶7，于40～60 ℃下搅拌24 h后，即得到分散均匀的离心纺丝溶液。采用自制离心纺丝设备进行纺丝时，其纺丝参数如下：电动机的旋转速度控制为10000 r/min，喷丝头为圆柱形，高3.0 cm，内径1.7 cm，喷嘴孔径为0.4 mm，壁厚8.0 mm，喷丝孔到收集棒之间的距离控制为12.0 cm。

图1 离心纺丝流程

1.3 测试与表征

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对TiO2/PVDF微纳米复合纤维形貌进行观察；将纯P25型TiO2、PVDF微纳米纤维和TiO2/PVDF微纳米复合纤维通过溴化钾混合压片，采用傅里叶变换红外光谱仪测定FTIR光谱以分析化学结构；对所取降解染料样进行紫外可见分光光度计测试以分析染料的脱色情况。

1.4 光催化降解性能评价

将所制备的TiO2/PVDF微纳米复合纤维对其进行染料降解性能测试。以P25型TiO2/PVDF微纳米复合纤维为例，将不同含量的TiO2纤维(0.08 g)浸没于配好的染液中，将染液置于黑暗处，每隔30 min取样一次进行吸光度测试，待其达到吸附平衡即可。分别以不同类型染料(亚甲基蓝、罗丹明B、酸性黑10B)为降解目标物，配制15 mg/L的亚甲基蓝溶液，20 mg/L的罗丹明B溶液和30 mg/L的酸性黑10B溶液，吸附平衡后，设置0～6 wt%的浓度梯度，对TiO2/PVDF微纳米复合纤维进行光催化降解实验。反应条件为：温度25 ℃(循环水控制)，汞灯300 W，实验过程通过磁力搅拌使溶液均匀，定时取样，用紫外分光光度计分别对所取样进行吸光度值测试。染液的脱色率η可由式(1)进行计算：

(1)

其中：C0为染液初始浓度，Ct为降解t时间后染液浓度，η为染料脱色率。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2在纤维表面的分布

将同种类型(P25型)不同含量的TiO2与PVDF混合纺丝，制备得到一系列TiO2质量浓度梯度的复合纤维。探究其TiO2质量浓度的变化对其在纤维表面分布的影响，以及对纤维直径的影响关系。图2为负载不同质量浓度TiO2的PVDF纤维的FESEM图像及纤维直径分布情况。

图2 TiO2/PVDF纤维的扫描电镜图及纤维直径分布情况

由图2可知，随着TiO2的质量浓度增大，纤维表面变得更为粗糙，分布在纤维表面的颗粒也越来越密集，纤维直径则随P25型TiO2的加入量增加而增大。这可能是由于随着TiO2的质量浓度增大，纺丝液体系黏度增大，纤维内部包覆的TiO2量和表面分布的量也会增多，因此纤维的直径随TiO2的质量浓度增大而增大。

为了进一步证明TiO2/PVDF微纳米复合纤维表面存在纳米TiO2，对不同TiO2质量浓度制备的TiO2/PVDF微纳米复合纤维进行了红外光谱测试[16]，如图3所示。从图3中曲线a、c、d和e可知，在670 cm-1附近均出现了Ti—O键吸收峰，且Ti—O键吸收峰强度随着二氧化钛含量的增加而增强，而图3中曲线b中在670 cm-1附近未出现吸收峰，这进一步证明纤维表面裸露的颗粒为TiO2颗粒。

图3 不同质量浓度TiO2制备的TiO2/PVDF微纳米复合纤维的红外光谱图

2.2 纤维吸附平衡的探究

将负载不同质量浓度TiO2的TiO2/PVDF微纳米复合纤维浸没于配制好的染液中，将染液置于黑暗处，每隔30 min取样一次，用紫外可见分光光度计测试所取样的最大吸光度值，直到测得的吸光度值与前一次所取试样最大吸光度值相差保持在0.1范围内即可。图4为负载不同质量浓度TiO2复合纤维吸附不同时间后染液的吸光度变化曲线。

图4 负载不同质量浓度TiO2复合纤维吸附不同时间后染液吸光度的变化曲线

由图4可知，在无光照条件下，实验设定取样时间为每30 min取一次，共取六组，经过紫外可见分光光度计测试发现，浸渍150 min后各样品最大吸光度值均基本达到稳定，这表明经过3 h的浸渍后纤维可达到吸附平衡。纤维对染料的物理吸附作用对染料吸光度影响较小，主要是因为所选的PVDF制备的纤维具有强的疏水性，其对染料的吸附性能较差，故对待降解染液吸光度影响较小。

2.3 TiO2/PVDF微纳米复合纤维的染料降解性能分析

图5为不同TiO2质量浓度的微纳米复合纤维对不同染液的脱色率曲线。图5(a)显示了在50 min时，TiO2/PVDF微纳米复合纤维对15 mg/L亚甲基蓝的脱色率，通过对照组得知TiO2的加入对染液的降解起到明显效果，随着TiO2质量浓度的增加，纤维对染料的降解效率增大，由图中空白对照组可知，紫外光对亚甲基蓝有一定的降解作用，在30 min时，亚甲基蓝染液的自脱色率仅为30%；而负载TiO2的微纳米复合纤维组，在光照条件下，亚甲基蓝的降解速度显著提升，当光照达到30 min时，TiO2/PVDF微纳米复合纤维组的亚甲基蓝的脱色率已达到90%，这表明TiO2/PVDF微纳米复合纤维在紫外光的照射下对染液有良好的催化降解效果。同时，由TiO2质量浓度为0 wt%的TiO2/PVDF微纳米复合纤维降解曲线可知，在光照的情况下，纤维对亚甲基蓝的吸附作用小，同样在30 min时间内，对照组与TiO2质量浓度为0 wt%的TiO2/PVDF微纳米复合纤维的降解曲线图基本重合，可见纤维对亚甲基蓝的吸附对脱色率影响基本可忽略，这表明TiO2在亚甲基蓝降解反应过程中起重要作用。图5(b)与图5(c)分别是对20 mg/L的罗丹明B和30 mg/L的酸性黑10B染液脱色率曲线，由图可见，TiO2/PVDF微纳米复合纤维对罗丹明B与酸性黑10B染液均具有明显的降解效果。由图5(b)可知，当降解时间为30 min时其对染料的脱色率达到80%，与未加入TiO2的微纳米复合纤维相比其脱色效果明显，而当延长光照时间到60 min时，二氧化钛含量为6 wt%的TiO2/PVDF微纳米复合纤维对罗丹明B的脱色率可达到95%以上。由图5(c)可知，待降解酸性黑10B染液浓度较高，降解时间为30 min时其对酸性黑10B染液的脱色率为50%，当延长光照时间至90 min后，TiO2/PVDF微纳米复合纤维对酸性黑10B染液的脱色率可达到85%。综上，TiO2/PVDF微纳米复合纤维对不同类别的常用染液均有良好的光催化降解效果，且对高浓度的染液也具有较好的降解效果。

2.4 TiO2/PVDF微纳米复合纤维的重复使用性能分析

为了考察复合纤维的重复使用性能，以15 mg/L亚甲基蓝染液为降解对象，300 W汞灯为光源，将第一次降解亚甲基蓝的TiO2/PVDF微纳米复合纤维进行多次降解实验，每次降解90 min后取出TiO2/PVDF微纳米复合纤维，清水冲洗、烘干，再用于下次降解实验。图6展示了同一份纤维多次降解亚甲基蓝的结果。

图5 不同TiO2质量浓度的TiO2/PVDF微纳米复合纤维对不同染料的脱色率曲线

图6 同一份纤维多次降解亚甲基蓝的结果

由图6可知，同一份TiO2/PVDF微纳米复合纤维经过多次实验其对亚甲基蓝的脱色率随次数的增加略有下降，但经过五次降解后仍能达到90%的脱色率。其脱色率下降主要有以下两种原因导致：一种是TiO2/PVDF微纳米复合纤维在染液中处于旋转搅拌的过程，纤维表面的TiO2会有所脱落；再一种是纤维表面沉积了降解后的有机物，部分TiO2颗粒被覆盖，无法有效跟紫外光接触，从而影响催化降解效果。

综上所述，本文制备所得TiO2/PVDF微纳米复合纤维稳定性较好，负载在纤维上的TiO2纳米颗粒具有一定牢度，TiO2/PVDF微纳米复合纤维经多次使用降解效果仍较好，能长时间保持光催化活性，具有良好的重复使用性能。

3 结 论

本文针对环境中染料污染问题严重，传统TiO2纳米粉体光催化剂易团聚、难回收和难再利用等缺陷，提出了一种离心纺丝负载纳米TiO2制备催化降解染料材料的新方法，主要研究结论如下：

a) 离心纺丝可成功将TiO2负载到PVDF纤维表面，且随着TiO2含量的增加，纤维表面负载也越多；

b) 染料降解实验结果表明，TiO2/PVDF微纳米复合纤维均对亚甲基蓝、罗丹明B、酸性黑10B表现出良好的光催化降解效果；

c) TiO2/PVDF微纳米复合纤维具有良好可重复使用性，重复使用5次后其光催化降解效果良好，对亚甲基蓝染液的脱色率仍保持在90%以上。