工业废水中总磷测定方法的对比研究

顾奇龙，章金龙，魏辉荣，胡志文，陈 华，赵鑫伟

（浙江安诺芳胺化学品有限公司，浙江 绍兴 312300）

0 前言

水体中的磷是藻类生长需要的一种关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭，使湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因[1]。为了保护水质，控制磷污染危害，在水质环境监测中总磷是重要的监测项目之一。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。对于工业废水中的总磷含量，化工企业以及环境检测机构普遍采用国家标准《GB 11893-89水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》进行检测，本文对该标准规定的过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法进行了对比研究[2]，以期为水质分析工作者在总磷分析方法选择上提供一些参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

721型可见分光光度计，上海菁华科技技术有限公司；BXM-30R立式压力蒸汽灭菌器，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；50 mL具塞 （磨口）刻度管；可调节电加热板。

1.1.2 主要试剂

过硫酸钾，分析纯；硝酸，优级纯；高氯酸，优级纯；抗坏血酸，分析纯；钼酸铵，分析纯；磷酸二氢钾，优级纯。

1.2 溶液配制

1.2.1 磷标准贮备溶液

称取0.2197±0.001 g于110℃干燥2 h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾（KH2PO4），用水溶解后转移至1000 mL容量瓶中，加入大约800 mL水、加5 mL硫酸用水稀释至标线并混匀。1.00 mL此标准溶液含50.0μg磷。

1.2.2 磷标准溶液

取磷标准贮备溶液10.0 mL，转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00 mL此标准溶液含2.0μg磷。

1.2.3 50 g/L过硫酸钾溶液

将5 g过硫酸钾溶解于水中，并稀释至100 mL，摇匀备用。

1.2.4 100 g/L抗坏血酸溶液

将10 g抗坏血酸溶解于水中，并稀释至100 mL，摇匀备用。

1.2.5 钼酸盐溶液

将13 g钼酸铵溶解于100 mL水中，将0.35 g酒石酸锑钾溶解于100 mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液缓慢加到300 mL 1+1硫酸中，加入酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。

2 实验方法

2.1 水样的预处理

2.1.1 过硫酸钾氧化法

分别取磷标准溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 和适量工业废水加入到50 mL具塞（磨口）刻度管中，加水至25 mL，然后分别加入4 mL过硫酸钾溶液（1.2.3），将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在不锈钢烧杯中置于立式压力蒸汽灭菌器中加热，待压力达到1.1 kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30 min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。

2.1.2 硝酸-高氯酸氧化法

分别取磷标准溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 和适量工业废水 （事先用硫酸调节工业废水pH不大于1）加入于50 mL锥形瓶中，加水至25 mL，然后分别加数粒玻璃珠，加2 mL硝酸在电加热板上加热浓缩至10 mL，冷后加5 mL硝酸，再加热浓缩至10 mL，放冷。加3 mL高氯酸，加热至高氯酸冒白烟，调节电加热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3～4 mL，放冷。向上述锥形瓶中分别加水10 mL、酚酞指示剂1滴。用氢氧化钠溶液调节溶液颜色为微红色，再滴加硫酸溶液使微红刚好退去，充分混匀。转移至50 mL具塞（磨口）刻度管中，用水稀释至标线。

2.2 吸光度的测定

分别向（2.1.1）和（2.1.2）各份消解液中加入1 mL抗坏血酸溶液 （1.2.4）混匀，30 s后加入2 mL钼酸盐溶液（1.2.5）充分混匀。室温下放置15 min后，使用光程为30 mm比色皿，在700 nm波长下，以水做参比，测定吸光度。再扣除空白试验的吸光度即为样品的吸光度。

2.3 工作曲线的绘制

以（2.2）所得不同体积磷标准溶液的吸光度值为横坐标，对应的磷含量（单位：μg）为纵坐标，分别绘制过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法工作曲线，结果见图1、图2。

2.4 工业废水样品的测定

（2.2）得到采用过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法测定工业废水样品所得吸光度值，在相应的工作曲线上查得样品的磷含量（单位：μg）。

图1 采用过硫酸钾氧化法绘制的工作曲线

图2 采用硝酸-高氯酸氧化法绘制的工作曲线

2.5 总磷含量计算

总磷含量 C（单位：mg/L）按式（1）计算。

式中：

m—样品测得含磷量的数值，μg；

v—测定用样品体积的数值，mL。

3 结果讨论

3.1 操作的安全性和简便性

硝酸-高氯酸氧化法所用的硝酸和高氯酸均为强腐蚀性和易制爆化学品，均需要在公安局备案，采用该法对水样进行预处理过程中，操作人员要非常小心避免皮肤被灼伤，同时因为加热过程有大量毒气产生，必须在通风橱中进行加热，操作人员必须穿戴防毒面具和防护眼镜等劳保用品。而且该方法存在的最大问题是对操作人员的熟练程度要求很高，要求必须严格按照操作规程进行操作，硝酸和高氯酸混合物经加热有引起爆炸的风险，水样中有机物含量越高，爆炸的风险越大，因而不建议有机物含量较高的水样采用该法进行测定[3]。

本文过硫酸钾氧化法使用的立式压力蒸汽灭菌器由上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产，其由微电脑智能化控制，配备了超温保护装置和自涨式密封圈，具备自动排放冷空气、低水位报警、断水自控和超压自泄的优点，操作简便。操作人员只要按照操作规程正确操作、定期对安全阀和压力表进行校验、正确维护即可确保使用安全。

3.2 工作曲线的比较

从图1和图2可知，过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法得到的工作曲线相关系数R2分别为1和0.9987，说明过硫酸钾氧化法得到的工作曲线线性最好，准确度较硝酸-高氯酸氧化法更高。

3.3 对同一工业废水样品的检测结果

分别采用过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法对同一工业废水样品进行检测，分别取1 mL、3 mL、5 mL同一样品，两种方法各得到三个总磷含量的结果，从表1可以看出，硝酸-高氯酸氧化法所得三个总磷含量检测结果均偏低。

3.4 精密度试验

取总磷含量1.00 mg/L的标准样品1 mL，分别采用过硫酸钾氧化法和硝酸-高氯酸氧化法检测总磷含量，每种方法检测四个平行样，检测结果见表2，从表2可以看出，两种方法得到的标准偏差分别为0.001、0.003，相对标准偏差分别为0.0007、0.0028，从这两个分析结果可以看出，过硫酸钾氧化法比硝酸-高氯酸氧化法精密度更高。

表1 对同一工业废水样品的测定结果

表2 对总磷含量1.00 mg/L的标准样品的测定结果

4 结论

采用过硫酸钾氧化法对工业废水中的总磷含量进行测定，比硝酸-高氯酸氧化法操作安全简便，准确度和精密度更高，建议采用国家标准《GB 11893-89水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》对工业废水样品进行检测时，优先考虑过硫酸钾氧化法。