固体除硫剂及其应用

2018-11-06陈赓良

天然气与石油 2018年5期

陈赓良

中国石油西南油气田公司天然气研究院, 四川成都 610213

0 前言

天然气中的H2S必须脱除至可接受的管输质量标准,例如我国强制性国家标准GB 17820-2012《天然气》规定,一类商品天然气的H2S含量必须低于6 mg/m3。大规模脱硫时绝大多数采用吸收/再生型醇胺法工艺。中等规模脱硫(硫产量200 kg/d～20 t/d)时多采用液相氧化法(redox)工艺,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法。但对于每天硫产量仅为数千克至数百千克的小规模脱硫,上述两类工艺皆不适用,原则上宜采用固体除硫剂或液体除硫剂法;工艺过程可以是非再生型的,也可以是再生型的[1]。例如,氧化铁固体除硫剂就可以部分再生,但再生过程很难控制,且硫容量恢复有限,从技术经济角度分析得不偿失,故再生型工艺过程在工业上极少使用。

本文主要讨论以固体材料小规模脱除H2S的工艺方法,由于此类工艺一般都不回收硫黄,故又称为除硫剂(scavenger)法。除固体除硫剂外,近年来天然气工业上也大量使用液体除硫剂,如三嗪类化合物(triazine)[2]。

1 固体除硫剂发展概况

影响固体除硫剂选择的因素很多,其中最关键的是经济因素,尤其对非再生型工艺而言,除硫剂的使用是一次性的,在总处理成本中占比很大。因此,大多数工业用固体除硫剂倾向于采用以铁离子为主体的化合物。

早在1875年,固体除硫剂海绵铁(iron sponge)就开始应用于美国的天然气工业,目前仍广泛应用,且品牌众多。市售的海绵铁用木片作为担体材料,用过的海绵铁会变得干燥,把它们从装置中移出并暴露在空气中时存在着火危险。1990年代有多种形式海绵铁产品以SulfaTreat的牌号供应市场,并宣称可以在低于木片最小含水量的条件下操作,从而降低了在SulfaTreat床层中形成水合物的风险。同时,由于SulfaTreat床层阻力降甚低,不易形成沟流,也几乎不可能在膨胀过程中于低压侧形成甲烷水合物[3]。

SulfaTreat海绵铁可以在酸性环境中有效地脱硫,不需要使用碳酸钠作为缓冲剂,从而降低了生成碳酸铁和/或碳酸钙垢的可能性。从此类装置的操作经验看,液烃冷凝和/或夹带对海绵铁脱除H2S的效率影响不大,甚至几乎没有影响。同时,由于海绵铁本身吸收烃类的倾向甚至还低于木片吸收烃类的倾向,故不存在麻烦的异味问题。

SulfaTreat海绵铁中含有Fe2O3和Fe3O4两种形式铁的氧化物,脱除H2S过程中生成的FeS2不会发生自燃,这与其它海绵铁产品完全不同。SulfaTreat海绵铁与H2S的反应速度较慢,故需要较大的反应容器。按2017年文献发表的数据[1],全球约有1 000套以上此类装置,但并非都应用于油气工业，脱硫塔装置见图1。

我国自1970年代中期开始在气体净化领域大力开发金属固体除硫剂[4],目前已经形成铁系、锌系与锰系等3大系列，见表1[5]。天然气工业上广泛应用的是氧化铁固体除硫剂。1990年代中期开始,为加速川渝地区潜硫量甚低的边远分散气井的开发利用,由中国石油西南油气田公司天然气研究院设计、建设了40余套氧化铁固体除硫剂法脱硫装置;处理规模最大的为10×104m3/d,最小的仅3 000 m3/d。同时,天然气研究院还成功研制出了高效氧化铁固体除硫剂CT 8-6。

表1金属氧化物除硫剂的技术特点

系列操作温度/℃穿透硫容H2S净化度价格备注铁系常温大6～20 mg/m3低廉强度差、遇水粉化且存在着火危险,主要应用于天然气工业锌系200～400较小φ<1×10-6较贵主要应用于合成氨、甲醇原料气的精脱硫锰系>300较小φ<1×10-6较贵通常为铁、锌与锰氧化物的混合物,主要应用于精脱硫

2 固体除硫剂脱硫反应机理

氧化铁固体除硫剂的主要活性组分是Fe2O3的水合物,常温下Fe2O3可以形成α型和γ型两种水合物,两者均具有脱除H2S的化学活性,但未经水合的Fe2O3在常温下不具备脱硫活性。Fe2O3水合物脱硫的工艺过程主要可用以下2个化学反应式表示,两者皆为放热反应,反应式(1)的ΔH=-63 kJ/mol,反应式(2)的ΔH=-105 kJ/mol。