磁性离子液体在样品前处理中的应用

朱书强＊ 沈莹萍 李雁

1.甘肃省食品检验研究院，甘肃兰州 730030；2.甘肃省产品质量监督检验研究院，甘肃兰州730050

前言

作为食品安全不可或缺的一部分，针对微量化、痕量化的各类已知或未知污染物，建立具有高选择性、高特异性以及高准确度的分析方法一直是研究的重点方向之一。虽然食品安全分析检测的仪器手段越来越完备，主要包含气相色谱(GC)[1]、气相色谱-质谱联用(GC-MS)[2]、液相色谱(LC)[3]、液相色谱-质谱联用(LC-MS)[4]、传感器[5-7]以及免疫测定方法[8-11]等。但由于食品基质的复杂性及污染物浓度较低，使得直接测定它们变得非常困难。在分析方法建立过程中，样品前处理技术是关键，如何有效的萃取和净化仍然是一项具有挑战性的工作。同时，在样品前处理过程中如何体现绿色化学的特点也得到了关注，更加简单快速的萃取方法以及绿色溶剂的开发和利用就是其中一项重要的工作。离子液体及有其发展而来的磁性离子液体由于具有绿色化学的特点，优良的富集及分离性能脱颖而出，在食品样品前处理中得到了广泛的研究和应用。

ILs是一类熔点等于或低于100℃的熔融盐。通常由有机阳离子和有机/无机阴离子组成，具有许多优越的物理化学性质，包括环境温度下可以忽略的蒸气压，高的热稳定性，宽的电化学窗口和可调的溶剂化性质[12]。由于其易于互换和可定制的阳离子和阴离子，预计可以产生1018种可能的离子液体组合[13]，常见的离子液体及其物理性质见表1。虽然最初主要应用于电化学[14]、催化[15]和有机合成[16]，但是离子液体化学结构的合理设计可以加快其在分析化学领域的蓬勃发展[17,18]，一直被认为是绿色溶剂的代表之一。

表1 常见离子液体及其物理性质

磁性离子液体(MILs)是通过在离子液体结构的阳离子或阴离子中引入顺磁性组分而产生[19-21]。尽管之前已经报道过该类化合物[22]，但是Hayashi等人首次使用超导量子干涉装置(SQUID)磁力计证实了1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐(III)([BMIM+][FeCl4-])磁性离子液体的顺磁性[19]。随后制备了基于其他过渡金属包括锰[23]和钴[24]的MILs。另外，包括钕[25]、钆[23]和镝[26]的稀土金属也被并入到MILs中。近年来，MILs的相关文献报道越来越多。

1.磁性离子液体的特点

MILs通常由过渡金属或镧系元素金属离子组成，MILs除了具有与传统离子液体相似的物理化学性质以外，还展现出对外界磁场的响应性。与传统溶剂相比，MILs优越的磁性能以及结构可调性使得其在分析化学领域的应用快速增长，但是为了更好地实现对目标分析物的富集萃取，需要合理设计MILs的结构并且严格控制MILs的磁化率，疏水性以及黏度。

不同于传统离子液体，MILs最重要的特点和优势是通过外加磁场精确控制运动轨迹，更高的磁矩有利于MILs在分析萃取以及其他方面的应用。由于其顺磁组分固有的亲水性和水解不稳定性，难以实现磁性相分离，使得其在水体系中的应用受到了限制[27]。尤其在微萃取技术中，亲水性MILs在水体系中被视为无效应用。目前能够赋予MILs疏水性的方法主要包括两种：一是在MILs结构中用疏水部分对阳离子进行功能化[28]；二是引入弱配位和相对疏水的阴离子[23]。另外，MILs较低的黏度更有利于促进萃取中的混合或传质。虽然杂质和水可以改变离子液体的黏度[29]，但是也可以通过结构修饰[30]、温度调节[31]以及混合不同黏度的两种成分[32]调节MILs黏度。

2.磁性离子液体在食品安全分析中的应用

液液萃取(LLE)是一种依赖于两种不混溶液体相之间溶质差异分配的技术，尤其适合从复杂样品基质中萃取分析物。虽然传统的ILs可以被看作是经典LLE方法中使用的易燃或有毒有机溶剂的替代品，但是基于IL的LLE在分析之前通常需要离心或蒸发以分离富集分析物的萃取相。幸运的是，除了具有传统ILs的优良性能（例如室温条件下可忽略的蒸气压），MILs具备的顺磁特性便于通过施加磁场来精确控制或回收溶剂，这为萃取相的分离提供了极大的方便。

MILs在食品分析中的典型应用涉及很多方面，比如模型油样品中成分的富集分离。例如，Jiang及其同事[33]使用1-丁酸-3-甲基咪唑四氯铁酸盐(III) ([C3H6COOHMIM+][FeCl4-]) MIL用于模型油样品中苯并噻吩(BT)的氧化萃取。使用MIL作为萃取溶剂和氧化催化剂，10 min后实现了苯并噻吩的100%去除。萃取过程后，通过施加磁场将[C3H6COOHMIM+][FeCl4-]MIL与模型油样品分离，随后蒸馏除去萃取的组分。作者表示MIL萃取溶剂可以重复使用三次，从模型油样品中成功除去90%以上的含硫化合物。另外，在LLE过程中，[BPY+][FeCl4-]MIL被 Zhu等人[34]成功用于模型油中有机硫化合物的氧化萃取。结果表明，该方法仅需10 min便可以有效去除模型油样品中的二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)。除此之外，Ko等人[35]以基于咪唑鎓MILs [BMIM+][FeCl4-]和[BDMIM+][FeCl4-]作为萃取溶剂用于模型油样品中DBT的去除。在MIL萃取后，使用具有火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)和气相色谱质谱(GC-MS)对富集样品进行分析检测，结果发现30 min后，接近100%的DBT被萃取出来。

凭借低的溶剂消耗量以及高的富集因子，分散液液微萃取(DLLME)已经发展为备受瞩目的样品前处理技术。该方法旨在将微升体积的萃取溶剂分散在样品中达到富集复杂样品基质中目标分析物的目的[36]。ILs易被合成修饰，进而对目标分析物具有选择性，在DLLME中的应用备受青睐[31]。Wang及其同事[37]使用基于MIL的DLLME方法用于植物油中三嗪除草剂的萃取。该方法具体步骤如下：将1 mL植物油样品用 7 mL正己烷稀释，混匀 2 min，加入90 µL[C6mim][FeCl4]，用超声波将[C6mim][FeCl4]MIL分散成小液滴萃取目标分析物。尽管分散步骤后MIL的磁响应不足以实现磁分离，但是额外加入400 mg羰基铁粉(CIP)就可以实现外部磁场下MIL萃取相的快速分离。基于MIL微萃取方法与高效液相色谱联用测定，六种三嗪除草剂的回收率满意，结果等同或优于之前报道的方法。

另外，MIL溶剂也被用于油籽中三嗪除草剂的有效萃取[38]。作者采用基质固相分散结合磁性离子液体分散液液微萃取(MSPD-MIL-DLLME)，超高效液相色谱-紫外检测法(UFLC-UV)，建立了含油种子中六种三嗪类除草剂的萃取方法。以1-丁基-3-甲基咪唑四氯乙酸盐([C4mim][FeCl4])作为微萃取溶剂，通过磁分离简化萃取过程。考察了影响实验结果的几种参数，包括分散剂类型、样品与分散剂的比例、收集洗脱溶剂的类型和体积、MIL的类型和体积。结果表明，使用本方法回收率在82.9-113.7%之间，相对标准偏差(RSD)等于或小于7.7%。认为方法简单且能够有效从油籽中萃取三嗪除草剂，显示了在处理脂肪固体样品中的实际应用潜力。本课题组之前的工作选择磁性离子液体作为萃取剂，采用分散液液微萃取结合液质联用技术分析植物油中内分泌干扰物，取得了较好的回收率，这些报道进一步扩展了MILs在样品前处理中的应用范围。

3.结论与展望

MILs除了具有与传统离子液体相似的物理化学性质以外，还展现出对外界磁场的响应性。与传统溶剂相比，MILs优越的磁性能以及结构可调性使得其在分析化学领域的应用快速增长。在食品分析方法建立过程中，采用磁性离子液体作为萃取剂，结合分散液液微萃取等方法的文献报道也逐年增加。本文概述了磁性离子液体的由来及特点，综述了其在食品安全分析中的应用。

由于磁性离子液体大多均为水溶性，黏度较大，不利于分散等，限制了其的更进一步应用。因此通过特异性磁性离子液体的合成和应用，探索磁性离子液体在水样品和高脂肪含量食品分析中的应用，拓展其在食品安全分析中的应用范围是值得进行的研究方向。另外，由于ILs相对差的生物降解性，生物相容性和可持续性[1]，其的“绿色”特征也常常受到质疑。因此，开发一些替代溶剂，比如低共熔溶剂等也是近年来的一个发展趋势。