铜基氧化物/石墨烯复合材料的研究进展

夏阳春, 袁斌霞, 刘建峰, 张振海

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200082)

随着科技的进步,能源及环境问题日益成为人们关注的重点,优质的材料是解决问题的关键。相比单一材料,复合材料的综合性能具有明显的优势。铜基氧化物/石墨烯复合材料兼顾了铜基氧化物和石墨烯两者的优势,且制备简易,廉价、无污染。该复合材料成功解决了铜基氧化物和石墨烯两种单一材料在使用时出现的问题,即石墨烯分子的团聚问题和铜基氧化物充放电过程中体积变化的问题。本文分别介绍了铜基氧化物和石墨烯,并对铜基氧化物/石墨烯复合材料目前的应用情况和研究进展进行了论述。

1 铜基氧化物简介

铜基氧化物主要分为氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)两种。

CuO是一种外观为黑褐色的无定型粉末,典型的p型半导体,禁带宽度为1.2～1.9 eV,是一种重要的窄禁带半导体。由于其对可见光的吸收率较好,且具有安全、廉价、对环境友好等特点,所以被广泛应用于半导体、光催化、太阳能电池、锂电池、传感器、电化学检测等诸多领域。CuO的光敏性能以及光催化性能良好,因此还可以用作燃料电池的材料。在催化剂方面,CuO纳米材料由于比表面积大、毒性小、催化降解效率高且制备的成本较低,所以被视为取代贵金属催化CO的最有效的催化剂[1]。在半导体材料方面,因其禁带宽度较为合适,与太阳光谱的极大值相匹配,且价格低廉、无毒害,理论上可达到较高的转换效率,在光伏电池领域受到越来越多的关注[2]。

Cu2O是一种鲜红色粉末状固体,也是一种p型半导体材料,常温下禁带宽度为1.8～2.2 eV,属于窄禁带半导体材料。Cu2O在可见光范围内吸收系数高,可直接利用占太阳光能量45%以上的可见光,Shockley-Queisser效率极限可以达到20%,且无毒无污染,优势明显[3]。在半导体材料方面,相比于TiO2等透明导电氧化物,ZnO与Cu2O的晶格匹配度更高,因此Cu2O可与ZnO形成异质结,是制备高效率异质结太阳能电池的一条可行的途径[4]。在光催化方面,Cu2O在可见光下的光催化性能良好,块体Cu2O量子效率较低,其产生的光生电子-空穴对易复合;当粒度从微米级变为纳米级时,复合率降低,可提高量子效率[5]。

2 石墨烯简介

2.1 石墨烯的结构

石墨烯是一种从石墨中剥离出来的碳单质形式,为单层碳原子紧密堆积而成的蜂窝晶格状的二维结构。这种世界上已知最薄材料的二维薄膜结构的厚度大约为 0.335 nm,是所有其他尺寸石墨材料的基本砌块[6]。石墨烯及其衍生物示意如图1所示[7]。可以加入五边形的结构,将石墨烯包裹成球状的富勒烯,也可以卷成一维状态的碳纳米管[8]或者层层堆积成三维状的石墨。理论上来说,石墨烯是所有石墨材料的母体[9]。石墨烯的碳原子杂化形式为sp2形式,剩下的p轨道的电子垂直于石墨层平面形成共轭的π键,该轨道的电子不会受到其他层的限制,相较于石墨而言,其电子可以充分自由的移动,并且还可与单个气体分子反应,因此石墨烯可应用于气体传感器领域[10]。石墨烯作为一种新发现的碳纳米材料,其比表面积大,制备工艺简单,物理和化学性能独特,已成为纳米材料科学和凝聚态物理研究领域的一个新热点[11]。

图1 石墨烯及其衍生物示意

在半导体应用方面,石墨烯的二维sp2杂化碳原子电子系统使其具有约15 000 cm2/(V·s)的快速电子迁移率,超过了银的电子迁移率。当石墨烯在半导体材料上生长或与半导体相互混合时,其电子传输性能优良,材料的导电性可得到显著提高。石墨烯层作为良好的电子受体,可以在半导体层中增强载流子分离[10]。

2.2 石墨烯的制备方法

当前石墨烯的制备方法主要有以下4种。

(1) 微机械剥离法制石墨烯,即直接从较大的石墨晶体上将所需石墨烯薄片剥离下来[12]。该方法优点是制作成本低,实验操作较简单,且得到的成品性能优异、缺陷较少;缺点是仅能制备小尺寸的石墨烯,一般为微米级,且不易大规模制备。

(2) SiC外延生长法,也称SiC单晶热裂解法[13-14]。该方法以SiC单晶为衬底,先使用氢气对SiC单晶片进行刻蚀处理,再将其置于高真空环境中,将其加热至1 400 ℃以上,此时衬底表面的C—Si键受热断裂,Si原子将首先蒸发,而衬底表面剩下的C原子将发生重构,形成六方蜂窝状的石墨烯片层。该方法优点是可以制出较大尺寸的石墨烯薄膜,可达4英寸(10.16 cm)左右,并且得到的石墨烯性能优异;缺点是SiC原料成本较高,制造设备成本也较高,需要达到高真空及高温条件,且很难生长更大尺寸的石墨烯薄膜。

(3) 氧化石墨还原法,是先将石墨氧化成为氧化石墨(Graphite Oxide,GO),再通过超声振荡得到单层氧化石墨溶液,最后将其还原成单层的石墨烯[15]。该方法已成为最常用的制备方法,优点为制备方法简易,原材料成本低,设备成本也较低,并且适合于大规模制备;缺点是由此制成的成品缺陷较多,各方面性能都较差。

(4) 化学气相沉淀法制石墨烯是使用CH4作为碳源,多晶镍薄膜作为催化剂,Ar气作为保护气体,通过1 000 ℃高温分解CH4气体析出碳原子,从而在镍薄膜上形成石墨烯[16]。该方法可以一次生长大约20英寸(50.8 cm)的石墨烯薄膜,使大规模生产成为可能,且成品的缺陷较少,性能也较好;缺点是大尺寸的薄膜不方便转移,生长于镍上的石墨烯需要用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜粘连取下,操作不易,且一般成品多为多晶石墨烯。

以上4种制法中,GO还原法是目前使用最为普遍的制备方法,也是大规模制备石墨烯最有效的方法。目前,GO的合成方法主要有Hummers法[17]、Brodie法[18]、Staudenmaier法[19]3种。其中最常用的是Hummers法,制备过程的时效性较好且制备过程较为安全。

Hummers法是向冰水浴的浓硫酸中加入定量的石墨粉和无水硝酸钠(NaNO3),再分次加入定量的氧化剂高锰酸钾(KMnO4),经过一段时间的搅拌反应后,加入定量的双氧水(H2O2)还原剩余的氧化剂,溶液由悬浊状态逐渐转变为亮黄色,最终充分洗涤过滤,真空下干燥即可得到GO。Hummers法示意如图2所示[20]。

图2 Hummers法示意

该方法制得的GO含氧官能团较多,即使在纯水中,其分散状况也较好。得到GO之后,还需要将GO还原生成最终的成品。文献[21]将制得的GO分散于适量水溶液中形成悬浊液,超声振荡分散后得到稳定的分散液,然后适量升温,加入少许还原剂水合肼,充分还原后过滤,再经过冲洗干燥后得到石墨烯。文献[22]使用改良的Hummers法制备GO,再加入尿素制成掺氮石墨烯,用于催化降解酸性橙II废水,结果显示其催化性能较好。

3 复合材料的应用和研究进展

铜基氧化物/石墨烯复合材料目前在超级电容器、Li离子电池、光电催化和太阳能电池等诸多领域都有一定的应用。

3.1 超级电容器

文献[23]采用了水热法制作了一种叶状多孔的CuO/石墨烯纳米结构。电化学性能测试结果显示:在电流密度分别为0.6 A/g和2 A/g时,该叶状材料能够提供331.9 F/g和305 F/g的比电容。在1 000次连续充放电循环后,仍然可保持95.1%的容量保持率。这可能是石墨烯的电接触改善和逐层结构机械稳定性改善而得到的结果。该方法为在石墨烯上合成CuO纳米片提供了一种简便易行的途径。这些结果表明,CuO/石墨烯复合材料可被认为是制作超级电容器的一种优秀材料。

文献[24]通过简单环保的一步水热辅助的氧化还原法合成了Cu2O/CuO/还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合物。这种纳米复合材料的倍率性能有所改进,且循环稳定性优异,即当放电电流密度从1 A/g提升到10 A/g时,容量保持率仅损失了21.4%。电流密度10 A/g循环充放电10万次之后,电容基本保持不变(98.2%)。这证实了该复合材料良好的电化学性能。

文献[25]采用水热法制备了CuO以及CuO/rGO薄膜。电化学测试表明,使用CuO/rGO制备的超级电容器作为电极材料导致与CuO基超级电容器相比,电容增加了4倍。

文献[26]使用改进Hummers法制备GO,再通过化学沉淀法合成 CuO/石墨烯纳米片(GNS)复合材料。在该材料中,GNS作为导电的骨架使CuO之间的导电性有所提升,并且提高了材料的稳定性。与此同时,GNS可隔离开CuO纳米颗粒团,使CuO的比表面积变大。在 10 A/g 的电流密度下,CuO/GNS的比电容可达 276 F/g,经1 000 次循环后比电容仍能保持86.5%,相对于纯CuO材料,该复合材料的充放电容量更高,循环稳定性更好。

3.2 Li离子电池

文献[27]采用简单的溶液法合成了CuO和CuO/石墨烯结构,并用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD)和电化学测试等方法进行了研究。CuO/石墨烯纳米复合材料在锂离子电池中作为阳极材料时,与纯CuO结构相比,循环性能和倍率性能显著提高。在所有的100次电流密度为65 mA/g的充放电循环过程中,CuO/石墨烯电极可以稳定地提供约600 mAh/g的可逆容量。在高电流密度下,该复合材料的比电容仍然高达150 mAh/g,是纯石墨烯的3倍,而纯CuO在相同的电流密度下几乎为零。

文献[28]使用肼蒸气还原合成了CuO/石墨烯复合材料,其CuO纳米粒子尺寸约为30 nm,有效隔开了石墨烯分子,防止团聚现象发生,保持其高活性表面。石墨烯框架提升了材料的导电性能,其缓冲空间可以适应充放电过程中CuO的体积变化。这种互相促进的协同效应有利于提升材料的初始库伦效率以及可逆容量,经过50次循环后,可逆容量保留率为75.5%。

文献[29]使用了一种快速微波辐射法来制备CuO-石墨烯层状复合纳米结构,通过改变微波加热的反应温度获得CuO纳米片。 这些CuO纳米结构均匀地分散在GNS上,经过干燥和堆叠后形成逐层的纳米结构。用作锂离子电池的阳极材料时,与纯CuO和GNS相比,经历长期的重复充放电循环后GNS的结构稳定性和电接触良好,CuO-GNS复合材料的锂储存容量显著增强。

文献[30]使用膨胀石墨微粉作为原料,通过氧化法制备了氧化石墨烯,再以此为前驱体,制备了具有“三明治”结构的CuO/石墨烯复合材料。检测结果显示,CuO有效隔离开了石墨烯,解决了石墨烯的团聚问题,同时石墨烯的框架结构加快了电子的迁移,并为CuO的体积膨胀收缩预留了足够的空间。相比于纯CuO和石墨烯,该复合材料的可逆容量和循环稳定性均有显著的提升,首次可逆容量可以达到748.3 mAh/g,首次效率为69.9%,50次循环后容量保持率在81.3%。

3.3 光电催化

文献[31]使用简便的一步微波辅助化学方法成功合成了Cu2O/rGO复合材料。引入的rGO显著提高了Cu2O 光还原CO2的能力,高出优化的Cu2O近6倍,并且在20 h内比Cu2O/RuOx结高50倍。此外,用于CO2光还原的Cu2O/rGO结在400 nm处的初始量子产率约为0.34%。该材料的光电流几乎是空白Cu2O光电阴极的2倍。这项研究表明,进行有效的CO2催化降解可以使用更廉价的催化剂而不需要贵金属助催化剂。

文献[32]通过氧化石墨烯薄片与亚铜离子在CuCl中的一步氧化还原反应,成功合成了CuO/rGO纳米复合材料。该方法制备的复合材料具有较大的BET比表面积,且具有大孔和中孔的多孔结构。所制备的纳米复合材料被用于水介质中邻苯二酚的催化氧化。与原始的CuO或rGO相比,所得的CuO/rGO复合物对邻苯二酚氧化有机污染物的电催化活性显著提高。

3.4 太阳能电池

文献[33]在Cu2O前驱体溶液中,通过rGO,成功制备出了被rGO包裹的八面体Cu2O复合材料(GCCs)。结果表明,引入rGO使八面体Cu2O的光吸收能力显著提高,Cu2O晶体的尺寸减小,并且有效地防止了Cu2O晶体的自聚集。同时,rGO的框架结构使得电荷分离和转移得到了有效的加强。与纯八面体Cu2O晶体和商业级TiO2(P25)相比,GCC的甲基橙(MO)降解速率分别提高了4.5倍和20.2倍。此外,引入rGO后,GCC电极的光电转换效率得到了很大提高,效率达到0.151%,比纯Cu2O晶体效率提高了8倍。

文献[34]通过改进Hummer法制备氧化石墨烯,并在Cu2O上使用电泳沉积技术(EPD)沉积还原rGO。最终制成Cu/rGO/n-Cu2O/ITO结构的固态薄膜光伏电池,其光电流相比于Cu/n-Cu2O/ITO结构更大,并且通过I-U特性观察到其功率转换效率有所提高,电池的稳定性亦有所提升。

文献[35]使用了一种被石墨烯纳米颗粒跨越的薄CuO薄膜作为太阳能电池应用的吸收层,并详细研究了石墨烯纳米粒子对CuO薄膜光学、电学和光电特性的影响。通过溶胶-凝胶沉积生长方法制备了掺CuO的石墨烯纳米薄膜(G-CuO),其透射率和反射率有所降低,导电性能有所提高。通过对p-(G-CuO)/n-Si异质结电池的光伏特性研究显示,其短路电流密度从0.12 mA/cm2显著增加至0.82 mA/cm2,填充因子从20%增加至40%。G-CuO太阳能电池效率的显著提高归因于石墨烯在提高可见光吸收和增加其电导率方面提供的协同效应,同时抑制了体半导体中电荷的再结合。

4 结 语

铜基氧化物/石墨烯复合材料融合了石墨烯导电性能优良和CuO/Cu2O电容性能好、禁带宽度合适以及廉价等特点,石墨烯的三维导电框架可以有效解决CuO/Cu2O的充放电体积变化的问题,而CuO/Cu2O的加入可以有效解决石墨烯的分子团聚问题。随着科技的发展以及人们对环保要求的提高,铜基氧化物/石墨烯复合材料的应用越来越受到重视。