地沟油生产工业用清洗剂的研究

孟小华 马文俊 马媛媛 万嘉玲

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大[1]。地沟油经过简单的加工处理后，可作为基本原料生产多种精细化工产物，具有成本低、来源广泛、节能环保等显著特性。目前，地沟油的利用主要集中在被回收用作工业原料生产生物柴油[2]、选矿捕收剂[3]、有机肥料[4]、工业乙醇[5]、航空汽油[6]等方面。作为食用油消费大国，我国每年生产500多万吨地沟油[7]，但其有效利用还有很多不足，仍需进一步开发，本项目则是利用地沟油制备羧酸型阴离子表面活性剂，并以此生产价格低廉的工业用清洗剂，使地沟油在工业生产上得到进一步利用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；盐酸、无水乙醇(天津市大陆化学试剂厂，分析纯)；丙酮(天津联合化学试剂厂，分析纯)；氢氧化钠、硝酸、甲醇(天津化学试剂六厂三分厂，分析纯)；(天津市染料化学第二厂)。

仪器：RE201D旋转蒸发仪(上海精密仪表有限公司)；Ne-us870型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；SHZ-D(Ⅲ)实验室循环水式真空泵(南京予华仪器有限公司)；DDS-11A电导率仪(黑龙江博盛量子科技有限公司)；DF-101S恒温加热式磁力搅拌器(郑州长城科技有限公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 地沟油的预处理

将收集到的地沟油进行粗处理[8]：去除其中的蔬菜叶子、调料渣等不溶解的杂质，静置48h，抽滤；向其中加入少量氯化钠用磁子搅拌2h，放置于密封条件下一段时间后，过滤(除去不溶性杂质)。

酸化脱色[9]：在经粗处理后的地沟油中，将盐酸与硝酸按3：1的比例加入其中，把溶液pH值调节至1.5～2.0，温度控制在75～85℃。经过实验测定，在该条件下对地沟油进行酸化脱色，色泽变化最明显，脱色效果最优。

水洗：酸化脱色后的地沟油，水洗，将pH值调节至6.5左右。

1.2.2 脂肪酸钠的合成

皂化：在酸化脱色的地沟油原料中，加入配制好的25%的NaOH溶液，65℃的条件下搅拌3.0～4.0h，直到生成的皂粒呈颗粒状固体，待皂粒基本干燥时停止加热。

精皂：用75℃恒温热水将所得皂粒中的精盐洗去，在较高温度下用玻璃棒搅拌20min，静置。当生成的皂与水分离时，将皂粒中的甘油、碱残液、色素、蛋白质等杂质通过盐析分离出来，得到精皂。

1.2.3 清洗剂的配制

本实验按照湿混合法[10]来配制清洗剂，将钠皂加水调成浆，然后再搅拌下分别加入其他原料，充分搅拌，使成浆状。在加料的过程中可以适当的加入蒸馏水，以使搅拌混合操作能顺利进行。洗涤剂的配制如表1-1所示。

表1-1 原料配制表

1.3 性能测定

1.3.1 临界胶束浓度的测定

采用电导率法对脂肪酸钠的临界胶束浓度进行测定。

1.3.2 去污性能的测定

根据国标GB/T 13174-2008(衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定)对产物进行去污力测定。

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱分析

采用溴化钾压片法对脂肪酸钠进行结构表征，其结果如图2-1所示：

图2-1 脂肪酸钠的红外光谱图

由图2-1可以得出：在924cm-1处有一个中等强度的特征峰，是羧酸二聚体变形振动引起的。在3118cm-1出现一个宽而强的特征吸收峰，说明可能存在水分子。在1561cm-1和1446cm-1处分别有一个很强的特征吸收峰，是-COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，这说明产物中存在(-COO-)官能团。在2921cm-1和2851cm-1处出现的特征峰分别为亚甲基(-CH2-)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的。在1378cm-1处出现的特征吸收峰是甲基的对称弯曲振动引起的，这个峰的存在说明产物分子中的碳链是直链型的。715cm-1出现的特征峰为反式双键的特征吸收峰，说明这个产物中可能存在双键。通过上述的推断，可以确定目标产物是含有较长直碳链的脂肪酸钠盐，并且该盐中含有部分双键基团。

2.2 脂肪酸钠合成工艺的优化

2.2.1 单因素实验

分别考察反应温度、w(氢氧化钠)：w(地沟油)、反应时间、溶液pH值对产率的影响，结果如下：

(1)温度对产率的影响

在w(氢氧化钠)：w(地沟油)=1：1，pH=10.0，反应4h的条件下，考察反应温度对产率的影响，结果如表2-1所示。

表2-1 温度对产率的影响

由表3-1可知：在45℃～55℃的这一过程中，产率不断升高达到了83.05%，继续升高温度，产率反而开始下降，这是因为该反应放热，当温度过高时，逆反应加剧，阻碍了油与碱的结合。因此，皂化反应的最佳温度是55℃。

(2)碱油质量比对产率的影响

在反应温度55℃，pH=10.0，反应4h的条件下，考察w(氢氧化钠)：w(地沟油)对产率的影响，结果如表2-2所示。

表2-2 碱油质量比对产率的影响

由表2-2可知：当w(氢氧化钠)：w(地沟油)在1.0～2.5之间，产率呈不断下降的趋势，当碱油质量比为1.0时产率最高达到83.05%，碱油质量比为1.0时的产率相比0.5时稍有上升，若是继续增加碱的用量产率下降较明显。因此，皂化反应的最佳w(氢氧化钠)：w(地沟油)=1.0。

(3)反应时间对产率的影响

在w(氢氧化钠)：w(地沟油)=1：1，反应温度55℃，pH=10.0的条件下，考察反应时间对产率的影响，结果如表2-3所示。

表2-3 反应时间对产率的影响

由表2-3可知：当反应进行2h～5h的时间段内，产率都超过了80%，当反应达到4h时产率最大达到83.05%，若是延长反应时间，产率开始下降，说明反应在4h时已经完成。因此，最佳皂化时间为4h。

(4)pH值对产率的影响

在w(氢氧化钠)：w(地沟油)=1：1，反应温度55℃，反应4h的条件下，考察pH对产率的影响，结果如表2-4所示。

表2-4 pH值对产率的影响

由表2-4可知：产率的多少受到了溶液pH值的影响，pH值从8.0增加至10.0时产率不断上升，达到了最大产率83.05%；当pH值大于10.0时产率缓慢下降。因此，由表中的数据可得，该反应在pH值为10.0的条件下产率最高。

2.2.2 正交试验

根据单因素实验结果选取皂化温度(A)、碱油质量比(B)、皂化时间(C)、溶液pH值(D)4个因素，进行L9(34)的正交试验，以脂肪酸钠的产率为目标确定最优组合，因素水平表见图2-5，正交试验结果见表2-6。

表2-5 因素水平表

表2-6 正交试验结果

由表2-6可知：各个因素对皂化反应影响大小分别为：反应时间、皂化温度、溶液pH值、碱油质量比，即反应时间对产率的影响最大，碱油质量比最小。由均值分析可知，最佳的皂化条件为：A2B2C3D1，即当皂化温度为55℃，碱油质量比为1：1，皂化时间为5h，溶液pH值为9.0，其中溶液pH值、皂化时间与单因素法得出的最佳条件不同，这是因为各因素之间的相互作用所引起的。按正交试验结果可得，在上述条件下产物的最佳收率为89.78%。

2.3 性能测定

2.3.1 临界胶束浓度

采用DDS-11A电导率仪测定脂肪酸钠在25℃的临界胶束浓度，结果如图2-2所示。

图2-2 电导率与浓度的关系

由图2-2可得：地沟油基阴离子表面活性剂在25℃时，浓度在1.8×10-4mol/L以前其电导率随浓度的增加直线上升，在这个浓度点以后，电导率的增加趋于平缓。这是因为在开始时离子在溶液中正常移动，传导电荷，然后溶液中的游离子快速抱团形成胶束，从而转化成溶液中游离子的状态，所以电导率的增长变得缓慢。由图可得，该表面活性剂的临界胶束浓度为1.8×10-4mol/L。

2.3.2 去污性能

清洗剂的去污能力的比值如表2-7所示。

表2-7 样品去污力比值

通过表2-7可以看出，在A组和B组实验中，配置的清洗剂的去污效果是最好的，其次是市售品牌B，最后是市售品牌A。在C组实验中，配置的清洗剂的去污效果是最好的，其次是市售品牌A，最后是市售品牌B。综合这三组数据，配制的清洗剂的去污效果比较好，并且在清洗过程中配制的清洗剂的泡沫较多，溶解性能较好，洗涤效果也不错。

3 结论

3.1 采用单因素及正交试验法对产物的最佳合成路线进行优化，可得最优路线为：碱油质量比为1：1、皂化温度为55℃、皂化时间为5h、溶液pH值为9.0。该条件下，产率为89.78%。

3.2 通过傅立叶红外光谱仪对产物的结构进行表征，确定了产物是脂肪羧酸钠阴离子表面活性剂。通过对脂肪羧酸钠表面活性剂的性能进行检测，可知其临界胶束浓度为1.8×10-4mol/L。

3.3 将产物配制成清洗剂，并经过去污性能的测定，可知去污性能良好。