消电离剂加入量及样品处理方法对锂矿石中铷、铯含量测定的影响研究

高 鹏 欧阳志勇

(江西省锂电产品质量监督检验中心，江西 宜春 336000)

1 前言

近年来，在锂电新能源产业快速发展的带动下，锂矿石产业呈现出一片繁荣景象。锂矿石中除含有大量的锂元素外，还含有丰富的铷、铯等多种高价值金属元素。采用合理的检测方法对锂矿石中铷、铯等元素进行含量测定对产品品级的确定、产品质量等级的划分有着重要的指导意义。

目前，大多采用火焰原子吸收光谱法对锂矿石中铷、铯等元素进行测定，测定方法中介质的选择、消电离剂的用量及制样方法的不同等都会对测定结果有直接的影响。李德春等[1]对岩石矿物中的锂、铷、铯的原子吸收测定进行了研究，选用盐酸作为测定介质时，可在取分液测定锂、铷、铯的同时另取分液或者直接加入抗干扰剂测定其它元素，实现多元素同时测定；刘达炯[2]研究了锂铷铯在空气-乙炔火焰中的相互干扰问题，通过在待测液中加入适量增感物质，能抵消碱金属相互间的增感效应，从而提高分析灵敏度、消除分析误差。

国标方法[3，4]中规定了锂矿石中铷、铯含量的测定方法，但对样品处理方法细节未做详述。本实验拟通过对消电离剂用量及样品处理方法进行研究，以期在国标方法基础上探索更为完善的铷、铯含量测定方法。

2 实验

2.1 实验仪器

(1)铂金埃尔默 Pincle AA900F原子吸收分光光度计；

(2)梅特勒 M204E万分之一电子天平。

2.2 实验试剂

(1)除非有特别说明，在试验分析中使用分析纯试剂和符合GB/T 6682的分析实验室用超纯水；

(2)氢氟酸(ρ=1.15g/ml)；

(3)硫酸(1+1)；

(4)硫酸钾；

(5)光谱纯氯化铷、光谱纯氯化铯；

(6)标准溶液：

①Rb2O标准溶液的配制：称取0.6469g经105～110℃烘干2h并于干燥器内冷却至室温的光谱纯氯化铷，置于250ml烧杯中，加水溶解后，移入500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，制得质量浓度为1.0mg/ml的Rb2O标准储备溶液；

②Cs2O标准溶液的配制：称取0.5974g经105～110℃烘干2h并于干燥器内冷却至室温的光谱纯氯化铷，置于250ml烧杯中，加水溶解后，移入500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，制得质量浓度为1.0mg/ml的Cs2O标准储备溶液；

③Rb2O/Cs2O混合标准溶液的配制：分别移取10ml Rb2O、Cs2O标准储备溶液于同一500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，制得质量浓度为20.00μg/ml的待用Rb2O/Cs2O混合标准溶液；

④K2SO4溶液的配制：称取37.0g硫酸钾，置于250ml烧杯中，加水溶解后，移入1000ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，制得K2O质量浓度为20mg/ml的硫酸钾溶液。

2.3 实验方法

(1)制样方法

定量称取多份0.1000g(精确至0.0001g)经充分研磨、105～110℃烘干2h且于干燥器内冷却至室温的锂矿石标准样品置于聚四氟乙烯烧杯中(随同做空白试验)；每份都加入3ml硫酸溶液、15ml氢氟酸，加热充分分解后，加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽，取下冷却，再加入1ml硫酸溶液和20ml水，加热使盐类完全溶解，冷却至室温后，分别采用以下两种操作：

①选用带橡胶头的玻璃棒，反复刮洗聚四氟乙烯烧杯，将42份溶液转移至200ml容量瓶中，定容摇匀[以每6+1份溶液(6份平行样，1份空白)为一组，向每组容量瓶分别加入0ml、5ml、8ml、10ml、12ml、15ml硫酸钾溶液]，用水定容至刻度，待测；

②选用普通玻璃棒，反复冲洗聚四氟乙烯烧杯，将21份溶液转移至200ml容量瓶中，定容摇匀(以每6+1份溶液为一组，根据上述带橡胶头玻璃棒的刮洗实验结果，确定硫酸钾溶液加入量)，用水定容至刻度，待测；

(2)工作曲线的绘制：

①移取0.00ml、1.25ml、2.50ml、5.00ml、10.00ml、25.00ml Rb2O/Cs2O混合标准储备溶液于100ml容量瓶中，并向其中加入2.0ml硫酸溶液、15.0ml硫酸钾溶液，用水定容至刻度，摇匀备用；

(3)测定：

将上述不同浓度标准溶液在原子吸收光谱上，分别于波长780.0nm和852.1nm处，以空气-乙炔贫燃火焰，用水调零，分别测定Rb2O、Cs2O的吸光度，以Rb2O、Cs2O量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作标准曲线。仪器相关参数见表1：

表1 实验仪器参数

3 实验数据与分析

铷、铯的电离电位较低，在火焰中易发生电离干扰，从而影响含量的测定。消电离剂能有效地抑制电离平衡，使火焰中被吸收的基态原子数增多，吸光度增加。因此，要想得到较为准确的铷、铯测量结果，需要加入足够量的消电离剂以抑制铷、铯的电离干扰。表2为不同K2SO4加入量对铷、铯含量测定的影响，图1、图2为相对应的结果示意图。

表2 不同K2SO4加入量对铷、铯含量测定的影响

从图表中可以看出，随着消电离剂K2SO4加入量的增加，Rb2O、Cs2O的测定含量逐渐增加。当K2SO4加入量达到2000μg/ml后，Rb2O的测定含量趋于稳定，变化值不大；而Cs2O的测定含量还有所增加，且在K2SO4加入量达到2400μg/ml后趋于稳定。这是由于铯的电离电位较铷而言更低，需要更多的消电离剂以消除自身的电离干扰。

图1 Rb2O含量与硫酸钾加入量关系示意图

图2 Cs2O含量与硫酸钾加入量关系示意图

从M↔M++e-电离方程式来看，当消电离剂含量增加时，消电离剂本身电离出较多的e-，改变了电离平衡，从而使铷、铯的基态原子数增多，吸光度增加，形成正干扰。因此，3000μg/ml K2SO4消电离剂的加入量，是铷、铯自身电离干扰较小、测定效果较优的加入量，这与国标方法中消电离剂的加入量相一致。

铷、铯系碱金属元素，在样品处理时，往往会在烧杯中产生粘附现象，如未选取合适的冲洗方法，烧杯中的铷、铯元素不能全部转移至容量瓶中，会影响最终的测量结果。本实验选取两种制样方法：一种为采用带橡胶头的玻璃棒刮洗数次，一种为采用普通玻璃棒冲洗数次，分别在硫酸钾加入量为2000/2400/3000μg/ml时采用两种冲洗方法进行制样。所得测定结果如表3所示，图3、图4为相对应的结果示意图。

表3 不同冲洗方法对Rb2O、Cs2O含量的影响

从图表中可以看出：两种不同的样品处理方法下，在K2SO4加入量为2000～3000μg/ml范围内时，Rb2O的测定含量趋于稳定，变化值不大；而Cs2O的测定含量变化较为明显，在2400μg/ml加入量后趋于稳定，这与此前的实验规律相符；

图3 不同冲洗方法对Rb2O含量的影响示意图

图4 不同冲洗方法对Cs2O含量的影响示意图

从图中还可以看出，在刮洗及冲洗次数均为5次的情况下，Rb2O、Cs2O的冲洗测定结果均大于刮洗测定结果，且更接近标准样品标准值。对此进行分析，虽然橡胶头玻璃棒能有效地将聚四氟乙烯烧杯中的铷、铯元素刮洗完全，但铷、铯依然会对橡胶头产生粘附现象且增加了冲洗转移难度，从而导致最终的测定结果更低。因此，综合而言，采用普通玻璃棒、多次冲洗的样品处理方法能够更加准确、合理地测定铷、铯含量。

4 结果与讨论

用原子吸收光谱法测定锂矿石中铷、铯含量时，添加足够量的消电离剂能够有效地消除铷、铯的电离干扰，增加基态原子数，在保证铷、铯的测定含量准确、稳定情况下，K2SO4消电离剂加入量为3000μg/ml时，更有利于节约成本；同时，采用普通玻璃棒、多次冲洗的样品处理方法，能更加有效地保证铷、铯含量测定的准确性及合理性。