银法甲醛尾气的安全性研究
2018-11-02曹大伟
张 军 曹大伟
(常州乔尔塑料有限公司,江苏 常州 213373)
甲醛是重要的有机化工基础原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲醛的生产均采用甲醇为原料,随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究,其生产工艺的日渐完善,对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产是典型的有机合成工艺,在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步,其主要技术经济指标已达到国际上同类生产工艺先进水平[1]。
1 甲醛行业的安全趋势
随着人们安全环保意识增强及社会舆论的监督力度加大,国家对危险化学品企业的安全环保要求越来越强,特别是在发生了连云港聚鑫生物科技有限公司“12·9”重大爆炸事故后,江苏省安监局下发了《关于开展危化品企业本质安全诊断治理专项行动》通知,要求企业诊断治理重大生产安全事故隐患;诊断治理在役生产装置、储存设施安全设施设计存在的突出问题;诊断治理在役生产装置、储存设施自动化控制系统以及安全仪表系统存在的突出问题。那么对于甲醛生产中甲醛尾气的安全性认识及对策显得尤为迫切。
2 甲醛尾气处理的安全现状
目前甲醛尾气的处理主要从三个方面进行:
⑴硬件措施:
①焚烧炉膛装有爆破片,起到爆炸冲击能量快速泄掉作用;
②进焚烧炉之前装有阻火器、水封槽,防止火焰回到管道内;
③对于卧式炉配备烟道气氧含量分析仪,保证氧含量过量充分燃烧;
④对于卧式炉配备炉膛送风机及抽风机,保证炉膛负压以免火焰外泄;
⑤对于卧式炉配备自动点火装置和火焰检测装置,保证点火安全和运行安全。
⑵软件措施:
①焚烧炉点火之前开尾气离心风机置换半个小时,用测爆仪检测合格后开始点火;
②允许操作者有根据实际情况立即停主罗茨风机的权利。
⑶尾气成分控制措施:
①保持甲醇的平衡浓度在88%以上;
②保持过热温度在102℃以上;
③控制氧化温度在630℃-650℃之间,并设置此温度与主罗茨风机联锁,防止氧化温度过高使催化银层受到破坏。
3 银法甲醛尾气的安全特性
银法甲醛尾气及组成详见表1。惰性气体有3.8%的CO2,75.08%的N2,1.5%的H2O,由于尾气中含有80.38%的惰性气体,那么这些惰性气体有缩小氢气爆炸极限的范围作用。
表1 银法甲醛尾气组成
甲醛尾气由3.8% CO2+75.08% N2+1.5% H2O=80.38%的惰性气体,18.5% H2+0.1% CO+0.1% CH4+0.1% CH3OH+0.02% HCHO=18.92%的可燃气,0.7%的氧气组成。图1为可燃气体的爆炸极限图,惰性气体/可燃气体=4.25,由此图查的尾气的爆炸极限为24%-77%,对于纯氢气的爆炸极限4.1%-75.6%有明显的缩小作用。同时由于尾气中的氧含量为0.7%,根据此图0.7%<5%,甲醛尾气不在24%-77%的爆炸范围内。
图1 可燃气体爆炸极限图[2]
所以银法甲醛尾气中氧气的含量对于整个尾气处理系统来说很重要,那么尾气在焚烧炉的点火安全和运行安全的原理是尾气中或者是尾气和空气的混合物中氧含量不能超过5%(极限)。
4 甲醛尾气中氧含量的理论计算[3,4]及实验比较
(1)甲醛产量(以小时计):
年产60000t/a×1000kg/t÷7200h=8333.3kg/h
其中产品:
甲醛 8333.3×37.05%=3087.49kg=102.91kmol
甲酸 8333.3×0.007%=0.58kg=0.012kmol
根据消耗,甲醇的量为:
8333.3×0.445=3708.3kg=115.88kmol
所需要的空气量为:
115.88kmol×1.9=220.172kmol
其中氧气量为:
220.172kmol×21%=46.23kmol
根据氮原子守恒,送焚烧炉的尾气量为:
220.172×77.16%÷74.75%=227.27kmol
其中:
CO2=227.27kmol×3.8%=9.09kmol
CO=227.27kmol×0.1%=0.225kmol
CH4=227.27kmol×0.2%=0.45kmol
H2=227.27kmol×18.5%=42.04kmol
CH2O=227.27kmol×0.02%=0.045kmol
(2)甲醇氧化按如下反应进行:
CH3OH+0.5O2=CH2O+H2O+156.56KJ/mol
①
CH3OH=CH2O+H2-85.27KJ/mol
②
CH3OH+1.5O2=CO2+2H2O+675.998KJ/mol
③
CH3OH+O2=CO+2H2O+393.01KJ/mol
④
CH3OH+H2=CH4+H2O+115.505KJ/mol
⑤
CH3OH+O2=HCOOH+H2O+246.73KJ/mol
⑥
上式中只有①③④⑥消耗氧量。
总的甲醛量=102.91kmol+尾气带走甲醛0.045kmol=102.95kmol
氧化反应的甲醛量=总甲醛量-脱氢反应的甲醛量=102.95kmol-42.04kmol=60.91kmol
尾气中剩余的氧含量=进系统总氧含量-氧化反应消耗氧-CO2消耗氧-CO消耗氧-甲酸消耗氧=46.23-(60.91÷2)-(9.09×1.5)-0.45-0.012=1.678kmol
尾气中氧含量为=1.678kmol÷227.27kmol=0.7%
(3)开车的尾气分析
表2 开车的尾气分析
通过计算所得数据和试验室数据能较好吻合,同时说明在氧化器点火后的至少45分钟后焚烧炉的点火才安全。
5 结论
经过上述的探讨,我们对尾气的安全性又有了一种全新的认识,以前甲醛行业对尾气处理采取的安全措施还不够,没有触及到尾气爆炸性的本质,对尾气中氧含量的检测及应急措施没有涉及。
(1)建议在尾气管道上靠近吸收塔的部位加装尾气氧含量在线监控仪,同时氧含量高于1.5%和主风机进行连锁跳车;
(2)建议焚烧炉的鼓风机的启停和主风机进行连锁。