非水滴定法测定钼精矿中的碳

2018-11-02张颖

中国钼业 2018年5期

张颖

(沈阳有色金属研究院有限公司，辽宁沈阳 110141)

0 引言

钼精矿的主要成分是二硫化钼，用于生产钼铁合金、金属钼和润滑剂等[1]。钼精矿中碳的含量是检验其作为生产原料时的一个指标[2-3]，因此其碳的测定就尤为重要。钼精矿中碳的测定主要有气体容量法[4]、高频燃烧红外吸收法[5]和非水滴定法[6-8]等。气体容量法的定碳仪装置较为复杂，而且测定时要严格控制量气管和吸收瓶的温度[4]，一般不用此方法测定碳；钼精矿中硫的含量较高，通常在30%以上，从本实验室的实际条件出发，钼精矿中碳的测定主要采用非水滴定法。

采用非水滴定法测定碳时，钼精矿中的硫化钼在高温燃烧时被氧化为三氧化钼，三氧化钼在大于650 ℃时易升华而堵塞管道[7]，同时钼精矿中的硫燃烧后生产二氧化硫气体还消耗氢氧化钾标准溶液，使碳的测定结果极不稳定。本文在原有测定方法的基础上，经过大量方法试验，在助熔剂氧化铜中加入一定量的氧化锌，抑制了钼的升华，同时又延长了出气端的管路，消除了大量钼对测定的干扰。用重铬酸钾溶液吸收硫，除去硫的干扰，用该实验方法测定钼精矿中的碳，简单易行，测定结果与高频燃烧红外吸收法一致。

1 实验部分

1.1 实验装置示意图

碳的测定装置见图1。

1.2 仪器与试剂

XS204型电子天平：瑞士梅特勒，托利多仪器有限公司；燃烧炉；瓷舟：预先在1 200 ℃灼烧5～10 min，冷却后放于干燥器中备用。

图1 实验装置示意图

1—安全瓶；2—4%硫酸铜溶液；3—4%氢氧化钾溶液；4—安全瓶；5—5%高锰酸钾溶液；6—干燥塔；7—燃烧炉；8—5%重铬酸钾溶液(含2%(V/V)硫酸)；9—吸收杯(直径25 mm，高200 mm)；10—终点对照试管；11—碱式滴定管；12—吸收溶液注入口；13—废溶液放出口；14—瓷舟；15—出气管

氧化铜；氧化锌；乙醇；乙二胺；碳酸钙；氢氧化钾；百里酚酞；酚酞；硫酸铜；重铬酸钾；高锰酸钾；硫酸；混合指示剂：0.28 g百里酚酞与0.04 g酚酞溶解于100 mL乙醇中；吸收溶液：乙二胺45 mL加945 mL乙醇，加混合指示剂10 mL混匀，密闭保存；氢氧化钾标准溶液：称取28 g氢氧化钾溶于混合液中(乙醇450 mL+丙三醇50 mL)，保存在塑料瓶中，量取该溶液80 mL，用乙醇稀释至500 mL塑料容量瓶中，摇匀备用，每次测定碳时需准确标定。

以上所用试剂中碳酸钙为高级纯，其余均为分析纯。

1.3 氢氧化钾标准溶液的标定

预先将燃烧炉升温至1 200 ℃，准确称取0.100 0 g经120 ℃烘干的碳酸钙(高纯99.90%)，均匀平铺于瓷舟中，加入1.5 g氧化铜和1.0 g氧化锌，用长钩将瓷舟迅速推入瓷管高温处，立即塞紧胶塞，通入氧气燃烧，当气泡通过吸收液使其蓝色减退时，立即用氢氧化钾标准溶液进行滴定，当接近终点(蓝色减退缓慢)加大氧气流量，直至吸收液的蓝色与终点对照管蓝色一致而不变即为终点。根据消耗氢氧化钾标准溶液的体积数按下式计算出氢氧化钾标准溶液对碳的滴定度。同时进行空白实验。

式中：f—氢氧化钾标准溶液对碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定时消耗氢氧化钾标准溶液的体积(mL)；V0—滴定空白消耗氢氧化钾标准溶液的体积(mL)；m—碳酸钙质量(g)；0.12—碳酸钙换算为碳的系数。

1.4 样品测定方法

预先将燃烧炉升温至1 200 ℃，称取0.100 0～0.300 0 g钼精矿样品于瓷舟中，在试样表面均匀平铺1.5 g氧化铜和1.0 g氧化锌，用长钩将瓷舟迅速推入瓷管高温处，通入氧气燃烧，当气泡通过吸收液使其蓝色减退时，立即用氢氧化钾标准溶液进行滴定，当接近终点(蓝色减退缓慢)加大氧气流量，直至吸收液的蓝色与终点对照管蓝色一致而不变即为终点。随同试样分析进行空白实验。按下式计算碳的质量百分数。

式中：f—氢氧化钾标准溶液对碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积(mL)；V0—滴定空白消耗氢氧化钾标准溶液的体积(mL)；m—称取试样量(g)。

2 结果与讨论

钼精矿主要成分是二硫化钼，其杂质组分为二氧化硅、氧化钙、碳及少量的砷、锡、磷、铜、铅等。非水滴定法测定碳时对测定有影响的是钼和硫，其他共存元素对碳测定无影响，本试验主要考察了钼和硫的干扰及消除方法。

2.1 钼对测定的干扰

钼精矿中钼的大量存在会对碳的测定产生较大的干扰，二硫化钼在高温有氧气流通入时被氧化为三氧化钼，三氧化钼在大于650 ℃时开始升华，极易堵塞管道，导致碳的测定结果不准确。为了考查钼对碳测定结果的影响，称取不同含量的钼和碳的钼精矿标样，分别用非水滴定法测定碳的含量。结果见表1。

表1 钼对碳测定结果的影响 %

由表1可见碳的测定结果不稳定，波动较大，而且都比认定值低，为了消除钼对测定的干扰，选择在氧化铜中再加入一种新的助熔剂，同时延长图1实验装置中15处出气管的长度，以下将对这两方面进行实验考查。

2.2 助熔剂的选择及用量

非水滴定法测定碳时，通常加入的助熔剂是氧化铜，但钼精矿中的三氧化钼在大于650 ℃时开始升华而堵塞管路，使碳的测定结果受到干扰。在氧化铜中加入氧化铅或氧化锌可极大地抑制钼的升华[7]，消除钼对测定的影响。而碳的测定需要在1 200 ℃的高温条件下进行，此时加入的氧化铅产生了铅蒸汽，易污染环境并对分析人员身体有较大危害，尤其在大批量测定碳时情况更为严重。因此本实验选择在氧化铜中再加入一定量的氧化锌。按照实验方法，选取钼含量为47.28%的GBM039标样，固定加入1.0 g的氧化锌后改变氧化铜的加入量作为样品的助熔剂，进行碳的测定，结果见表2。

表2 氧化铜加入量试验

在以上氧化铜加入量实验的基础上，选择固定加入1.5 g的氧化铜后改变氧化锌的加入量作为样品的助熔剂，进行碳的测定，结果见表3。

由表2和表3可知，钼精矿中加入1.5～2.0 g的氧化铜和1.0～1.5 g的氧化锌能消除大部分钼对碳测定的干扰，将瓷舟推入燃烧炉及测定后取出熔融状态的样品时，当瓷舟内物质质量太大时，样品易溢出和撒落而污染燃烧炉，影响下一个样品的测定，因此选择加入1.5 g的氧化铜和1.0 g的氧化锌作为钼精矿的助熔剂。

表3 氧化锌加入量试验

2.3 出气端管路的延长

氧化铜助熔剂中加入氧化锌后消除了大量钼对测定的影响，为了进一步防止钼升华堵塞管道，出气端的管路需延长。图1实验装置图中所示15处出气管的长度通常为20 cm，选择延长该出气管的不同长度分别测定GBM039标样中的碳，结果见表4。

表4 出气端管路延长试验

由表4可见，实验装置图中所示15处出气管的长度延长至40 cm时，钼升华对管路的堵塞可进一步被消除。

通过以上2个实验，选择以氧化铜1.5 g和氧化锌1.0 g作为钼精矿的助熔剂，同时将出气管的长度设置为40 cm时，用非水滴定法测定碳，可完全消除钼对测定碳的影响，测定值与认定值一致。

2.4 硫对测定的干扰及消除

钼精矿中硫在1 200 ℃氧气流中燃烧分解，硫转化为二氧化硫气体于吸收液中，消耗氢氧化钾标准液而干扰碳的测定。可用颗粒活性二氧化锰[4]或重铬酸钾溶液吸收[7]除去硫的干扰，由于钼精矿中含硫较高，吸收硫的物质需要经常更换，因此本文选择在图1实验装置图中所示8处加入50 g/L重铬酸钾溶液(含2%(V/V)硫酸)吸收硫，在测定2～3个样品后必须要更换重铬酸钾溶液。