多用途的锰矿石成分分析标准物质候选物制备

田宗平, 曾少乾，秦 毅，梁兴霞，邓 斌

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

锰矿是重要的矿产资源，它广泛用于冶金、建材、化工、农业、能源和国防等国民经济的各个领域，由于我国锰矿资源贫乏且消耗量大，每年都大量进口锰矿，据文献介绍我国锰矿消耗企业对国外依存度达50%以上[1-2]。同时，由于成矿条件的变化，不同产地锰矿在矿物构造、矿物组分，特别是有毒、有害成分等方面存在明显差异[3]，导致在工业设计和生产中遇到麻烦甚至带来“灾害”。随着分析技术的提升、环保意识的加强和对进口锰矿监测的需要，为《多用途的锰矿石成分分析标准物质研制》*提出了需求。本文在《国家质量基础的共性技术研究与应用》重点专项的支持下，开展了3个矿区锰矿的化学成分和矿物组分的研究与2个标准物质候选物制备，取得了一定效果。

1 实验研究

1.1 资料研究

通过收集获得的新疆阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿、新疆巴音郭楞蒙古自治州和静县锰矿、湖南省花垣县民乐锰矿、湖南省永州市东湘桥锰矿、湖南省永州市水埠头锰矿、四川省平武县南坝锰矿、重庆市秀山县锰矿、贵州松桃县锰矿、内蒙西里庙锰矿、内蒙东加干锰矿、内蒙乔二沟锰矿等11个矿床的地质资料,再经过研究并结合本《多用途的锰矿成分分析标准物质研制》任务书的要求，拟定在下列矿床中采集锰矿石样品。

1.2 样品采集

在湖南省永州市东湘桥锰矿(HN-DXQ)、新疆自治区阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿(XJ-AKT) 和新疆自治区和静县锰矿(XJ-HJ)等3个矿区采集锰矿石样品，野外样品采集情况见表1。

表1 野外样品采集情况表

1.3 测试项目与设备

为满足本次锰矿成分分析标准物质在地质勘探、化工生产、冶金分析、进出口贸易、环境监测等行业中的多种用途需要，以及《一级标准物质》[4]对候选物的适用性、代表性、易复制性等的要求，先将采集的3个矿区的锰矿样品捡块并按照文献[5]进行样品制备，然后进行样品的X射线荧光光谱测试[6]和X射线衍射测试，以确定采集样品的基本性质和判定作为候选物样品的可靠性；最后，对所采集的3个候选物原矿样品，按照任务书和规范要求进行样品制备制备，并进行均匀性初检和粒度分布测试。

主要仪器设备：荷兰帕纳科(PANalytical AxiosmAX) X射线荧光光谱仪；荷兰帕纳科(PANalytical B.V. X’Pert PRO MPD) X射线多功能粉末衍射仪；德国赛多利斯电子天平(BSA224S-CW)；颚式破碎机(SP-60×100)、对辊破碎机(2PG-Ф200×125)、园盘式磨矿机(Ф250)、振动筛(ZS-600)和双锥混料机(W-500)等制样设备；激光粒度分布测试仪(型号JL-1177)。

1.4 候选物的制备

1.4.1 制备流程

为满足《多用途的锰矿成分分析标准物质研制》任务要求，我们按照图1的制备流程对在3个矿区采集的锰矿原矿进行破碎、筛分和混匀。

图1 锰矿标准物质候选物制备流程图

1.4.2 制备步骤

1)原矿破碎：对Mn-1、Mn-2和Mn-3等3个原矿样品分别进行粗碎、中碎，并使其全部通过1 mm标准筛；

2)候选物样品的配制：将通过1 mm标准筛样品按照表2进行编号、配制和混匀；

表2 候选物样品配制表

3)细碎、过筛和混匀：将配制好的候选物样品用盘磨机粉碎至全部通过0.097 mm振动筛；用双锥混料机混合120 h；

4)杀灭、混匀、初检、装瓶和编号(Mn1-XXX、Mn2-XXX)。

在60 烘干24 h；再次用双锥混料机混合48 h；进行均匀性初检；初检合格(否则再混和再捡)后，进行装瓶和编号。

1.4.3 均匀性初检

选择有代表性的拟定值的有用、有害组分进行均匀性初检，具体检验项目、方法等信息见表3。

1.4.4 粒度分布测试

随机抽取已装瓶的2个标准物质候选物样品中的各3瓶共6瓶，用激光粒度分布测试仪进行粒度测定。

表3 均匀性初检信息表

2 试验结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱测定

采用 X射线荧光光谱仪对3个原矿(捡块)样品粉末进行压片测定，主要组分及结果质量分数见表4。

表4 3矿区锰矿原矿(捡块)样品X射线荧光光谱仪测定主要组分及结果质量分数表

从表4的结果可以看出，上述3矿区锰矿的主要化学成分具有很好的互补性，同时，矿石中的有用、有害组分的质量分数具有较宽泛的范围，能满足《一级标准物质》研制规范对候选物的选择要求，且有较好的代表性。

2.2 X射线多功能粉末衍射仪测定

将3个锰矿原矿(捡块)样品粉末，用X射线衍射仪进行测定，其谱图见图2～4。

图2 HN-DXQ原矿X射线衍射图

由图2 X射线衍射测定结果计算出：湖南永州东湘桥锰矿的主要矿物组分及质量分数：石英58%、钡镁锰矿17%、羟锰矿12%、水锰矿11%、云母1%。

由图3 X射线衍射测定结果定量计算出：新疆阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿的主要矿物组分及质量分数：方铁锰矿28%、软锰矿11%、褐锰矿4%、钡镁锰矿2%、辉石23%、白云母13%、石英7%、文石7%、蒙脱石3%。

图3 XJ-AKT原矿X射线衍射图

图4 XJ-HJ原矿X射线衍射图

由图4 X射线衍射测定结果定量计算出：新疆和静县锰矿的主要矿物组分及质量分数：菱锰矿82%、黑锌锰矿6%、水钠锰矿0.6%、电气石5%、辉钼矿0.9%、石英0.6%。

2.3 均匀性初检

候选物样品均匀性初检，结果见表5。

表5 均匀性初检结果及统计表

表5的结果可知：均匀性初检结果的相对标准偏差(RSD)的最大值为8.11%，最小值为0.25%，满足标准物质候选物制备要求。

2.4 粒度测定

通过对随机抽取的6个样品的粒度测定，样品体积累计与频度分布图基本一致，典型图见图5，但各样品间在粒度分布上尚有微小差异，具体结果见表6。

1 体积累积分布； 2 体积频度分布

从图5和表6可知，本批次2个多用途的锰矿成分分析标准物质候选物制备的粒度均匀性良好，粒度的频度分布呈正态特征,且粒度≤100 μm的均在99.50%以上，满足DZ/T0130.2-2006对锰矿分析样品的粒度要求。

3 结 论

1) 通过对国内锰矿地质资料的收集、研究与筛选，确立在湖南省永州市东湘桥锰矿(HN-DXQ)、新疆自治区阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿(XJ-AKT)和新疆自治区和静县锰矿(XJ-HJ)等3个具有良好锰矿特征的矿区采集锰矿石样品。

2)通过对捡块样品的X射线荧光光谱测定，3矿区锰矿的主要化学成分中的Mn、Si、Al、Fe、Cl、S、Ni、Cu、Zn、Pb等具有很好的互补性，且组分的质量分数具有较宽泛的范围。

3)通过对捡块样品的X射线多功能粉末衍射仪测定，3矿区锰矿的主要矿物组分中有：菱锰矿、钡镁锰矿、软锰矿、黑锌锰矿、水钠锰矿、方铁锰矿、褐锰矿、羟锰矿、水锰矿等9种锰的矿物，具有用于标准物质候选物的较好代表性。

表6 候选物样品不同粒级质量分布

4)通过均匀性初检和粒度测试，表明本次制备的2个多用途的锰矿成分分析标准物质候选物在粒度分布、化学成分等均匀性方面的性能良好，满足了后续的研制的需要。