不同煤层煤氧化自燃性实验分析*

张嬿妮，张 帆，邓 军，王 凯

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710000；2.陕西省重点实验室，陕西 西安 710000)

0 引言

不同变质程度煤的自燃特性差异较大，众多学者在不同煤质煤的自燃特性方面进行实验研究，例如，朱红青等[1]运用绝热氧化法从动力学角度研究了不同煤阶煤临界温度等参数；Kim等[2]利用氧化实验研究不同煤阶煤提出了一种低温反应指数判断煤的自燃倾向性；董宪伟等[3]利用程序升温研究不同煤质煤气体产生规律；张辛亥等[4]使用被动加热研究了3种不同变质程度煤1次氧化和2次氧化中极限参数的变化规律。相关研究表明，某些矿区不同煤层，煤级变质总体程度会随埋深增加程度逐渐加深[5]。因此，研究不同煤层煤的自燃性，可借鉴前人研究不同变质程度时的方法和规律。针对煤层自燃性，可利用被动升温实验对同一矿区不同煤层的煤样进行研究，分析煤自燃指标气体等参数的异同[6]。自然升温能直接得到煤样自然发火期判断煤自燃性强弱，但用自然升温分析同一矿区不同煤层的煤自燃性方面研究相对较少。在煤自燃性影响因素方面，文虎等[7]研究了含硫量为0.35%，0.73%，1.33%的3种长烟煤在氧化过程中气体产生规律，得出相同煤质条件下硫含量越高的煤越容易氧化；邓军等[8]利用程序升温装置研究了含水率梯度为2.5%的6种相同煤样，结果表明水分对煤自燃性影响有一个最佳临界水分含量，在临界点之前促进煤自燃之后抑制；李林等[9]采用绝热氧化实验，分析了灰分含量影响煤自燃的作用机理，得出灰分抑制煤自燃且灰分越高抑制效果越明显；不同煤层瓦斯气体含量有所不同，李鹏[10]用程序升温实验研究了3种不同瓦斯含量的相同煤样，结果表明相同温度下瓦斯含量越高氧化反应强度越弱，瓦斯气体会抑制自燃。

为寻求同一矿区不同煤层煤自燃特征的异同性，研究不同煤层煤自燃规律，对指导煤层群开采和矿井火灾综合防治具有现实意义。本文选取淮南矿区4个不同煤层煤样做为研究对象，该矿区矿井多数煤层存在自燃危险性。结合不同煤层煤质分析研究了自然发火期、放热强度、气体产生规律等反映煤自燃性强弱的参数。

1 实验条件

1.1 煤质分析

实验煤样取自淮南矿区1煤、3煤、6煤、13煤工作面。破碎大块煤样剔除其表面氧化层，粉碎至粒径为80～120目，实验样本量为2.5 g。用5E-MAG6700型工业分析仪测定煤样中水分、挥发分等，该仪器工作原理为热重分析、计算称量。元素分析采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型有机元素测定仪，通过测试煤样在高温条件下气态产物(CO2，H2O与N2)浓度，分离确定N，C，H的组分，由差减法得到O元素。

1.2 自然发火实验

煤自燃现象是煤与氧结合发生氧化反应造成的。煤自然发火是煤体内部反应产热量大于向外界的扩散量，形成热量积聚，从而导致自燃火灾[11-13]。依据上述理论设计XK—Ⅶ型煤自然发火实验炉，该实验装置能够较好模拟煤体从常温升至170℃过程中氧化放热、漏风、散热等情况，预测煤样的自然发火期及相关参数[11]。实验参数见表1，煤样制备过程中尽量保证4个煤样煤重、平均粒径、空隙率等参数保持一致。

表1 实验条件Table 1 Experiment conditions

2 结果分析

2.1 煤质分析

对不同煤层4个煤样做相同条件下的重复实验，求取3次实验的平均值，结果见表2。其中，水分(Mad)值为脱掉外在水分的空气干燥基下内在水分；灰分(Aad)为煤样燃烧剩余的残渣，多为原煤中矿物质；挥发分(Vad)指煤热解时散发性有机质的产率；FCad为固定碳含量。

表2 煤质分析结果Table 2 Coal analysis result %

根据表2煤质分析结果，同一矿区不同煤层的煤样工业分析、元素分析差异明显，具体表现在：1煤与13煤灰分含量相差7.06%，固定碳含量相差12.11%，O含量相差8.152%；3煤与13煤水分含量相差1.07%，S含量相差0.963%，3煤属于高硫煤易自燃[7]。4个煤层煤样：水分含量在1.39%～2.46%属于低水分煤，此阶段水分含量升高自燃性增强；挥发分含量在29.6%～33.02%属于中高挥发分烟煤，挥发分含量越高变质程度就越低，煤的自燃性越强，另外挥发分差异小表明其变质程度差异小，这与表1中4个煤样煤质结果一致；灰分含量在10.41%～17.47%属低中灰分煤，灰分主要为煤中矿物质，灰分抑制煤自燃，4个煤样灰分含量随煤层加深而减小。

元素分析结果表明，不同煤层煤样N，H 两种元素含量基本相等，O元素、S元素有较大差异。煤热解过程中，O元素以CO，CO2的形式溢出于煤分子之外，挥发分相比固定碳含有绝大多数的O元素，而C元素恰好相反，其主要存在于固定碳中[14]。基于以上分析，煤样升温过程中O元素的含量高会增加CO，CO2的溢出率，从而促进煤自燃。

2.2 自然升温分析

2.2.1 自然发火期分析

自然发火期是表征煤层自燃性强弱的重要指标之一，根据其值的大小可直接判断煤层自燃性。不同煤层由于成煤时泥炭层形成和堆积条件不尽相同、后期成煤作用亦有差异[15]，这种差异会影响煤层自然发火期。可得煤样自然发火实验中时间与煤温的关系曲线如图1所示。

图1 煤样自然发火实验中时间与煤温的关系Fig.1 The relationship between time and coal temperature in coal sample spontaneous combustion experiment

由图1淮南矿区1煤、3煤、6煤、13煤实验自然发火周期数据结果可以看出，4个不同煤层煤样实验室自然发火周期依次为77，46，60和89 d。煤温在25～70℃，3煤消耗时间最少，仅34 d；其次为6煤，48 d；1煤、13煤最长，分别为61和66 d，煤体升温至70℃所用时间占整个低温自燃所需时间的3/4以上；70℃后4个煤层反应时间随温度增长变化规律相同且越来越短。由此可见25～70℃阶段煤与氧的反应对整个反应周期长短起决定性作用。自然发火周期越长的煤自燃性越弱，4个不同煤层自燃性强弱依次为：3煤>6煤>1煤>13煤。

煤温从常温25℃升至70℃平均升温速率做为衡量指标[9]，即R70值。其能表征煤自然加热氧化能力，因此4个不同煤层煤样低温氧化阶段自燃性强弱可由R70值衡量，则4个不同煤层煤样R70值分别为0.74，1.32，0.94，0.68℃/d；4个不同煤层自燃性强弱依次为：3煤>6煤>1煤>13煤。

对比表2工业分析、元素分析，3煤煤样实验自燃周期最短易自燃，分析可能原因为3煤含水量与含硫量均高于其他煤层煤样，煤中水分含量为2.46%时，其值低于临界水分含量表现为促进煤自燃，所含硫分氧化热会加快低温阶段煤体热量的集聚，从而加快煤的蓄热升温与反应进程[7-8]。13煤的实验自燃周期最长，原因是其变质程度较其他3个煤样高，且煤中对自燃有促进作用的S，O两种元素含量均很低。1煤灰分、挥发分、氧含量均高于其他煤样，挥发分、氧含量高有利于煤自燃，但灰分中所含某些低熔点物质在煤自然升温过程中会融化吸热，且融化形成的覆盖物“包裹作用”会抑制煤与氧接触[10]，受三者综合影响表现为1煤自燃周期较6煤长。

2.2.2 放热强度

放热强度用单位时间单位体积煤的放热量表述，这是影响煤体升温的重要参数。煤的放热强度是煤体中煤分子及所含矿物质等放热量的综合值，不仅受煤分子结构差异影响，还与煤中所含矿物质有关。自然升温实验中，炉内高温点处放热强度由能量守恒及传热学方法计算[11]，可得4个煤层煤样氧化放热强度随温度变化如图2～3所示，其中图3是从常温到110℃放热强度随温度变化曲线拟合所得。

图2 煤样放热强度与温度的关系Fig.2 Relationship between exothermic intensity and temperature of coal sample

图3 煤样放热强度与温度拟合曲线Fig.3 The heat release intensity and temperature fitting curve of coal sample

由图2～3可知，4个不同煤层煤样氧化放热强度随煤温变化趋势基本相同，均呈指数增长。煤温到达70℃，4个不同煤层煤样放热强度开始加快；110℃后，不同煤层煤样放热强度均迅速增加。但不同煤层氧化放热强度增长的快慢有所不同，根据图3拟合曲线结果，煤温在30～70℃时4个煤层放热强度3煤增长最快而13煤几乎不增长，70～80℃时放热强度大小依次为：3煤>6煤>1煤>13煤，这与4个煤层自然发火周期长短及煤层自燃性排序一致，表明70℃时放热强度的大小和增长快慢直接影响煤自然发火期的长短，进而决定煤的自燃性强弱。这是因为70℃以前，煤体升温速率缓慢放热强度值较低，该阶段所需时间占自然发火期的3/4以上，70℃以前放热强度增长快能加快其升温速率和反应进程，从而缩短该温度段反应时间促进煤的自燃。110℃后，13煤和6煤放热强度增长较为迅速，140℃后逐渐超过了3煤，而1煤增长最慢。

2.2.3 耗氧速率、CO与CO2产生率

3个参数值的大小和变化反应了煤体自然发火过程中煤氧反应的剧烈程度。CO与CO2的产生速率可以由单位时间每立方厘米的煤反应生成气体的量表示，实验炉中O2从炉底沿轴向流动消耗至炉顶排出，用高温点相邻的上下2层O2消耗量、CO，CO2产生量推算CO，CO2产生率[11]。1煤、3煤、6煤、13煤煤样O2消耗、CO，CO2生成速率如图4～8所示。

图4 煤样耗氧速率与温度的关系Fig.4 The relationship between oxygen consumption rate and temperature of coal sample

各煤层煤样耗氧速率随煤温变化如图4所示，低温阶段松散煤体耗氧速率呈指数增长趋势：温度在临界温度以下，即25～70℃，耗氧速率曲线平缓，耗氧量低，煤氧反应缓慢，耗氧速率随煤温升高缓慢增长；过临界点后，即70～110℃，耗氧量开始变大，煤氧反应加速，耗氧速率随煤温开始加速增长；110～140℃，耗氧速率开始第2次加速增长，曲线走势逐渐陡峭，表明增长率也在逐渐增大；温度超过140℃，煤氧反应更加剧烈，该参数值随煤温急剧增高。

图5 煤样耗氧速率与温度的拟合曲线Fig.5 Fitting curve of oxygen consumption rate and temperature of coal sample

图6 煤样CO产生率与温度的关系Fig.6 The relationship between CO generation rate and temperature of coal sample

由图4～5可知，4个不同煤层煤样温度在30～70℃，1煤耗氧速率较大而13煤最小，表明低温氧化初始阶段1煤煤样吸附氧的能力强而13煤较弱；煤温在80～120℃，3煤、6煤、13煤耗氧速率快速增长，而1煤耗氧速率增长较慢，根据表2煤质分析其可能的原因为：1煤灰分含量高，灰分中的一些低熔点矿物质在80～120℃开始逐渐融化，融化形成的覆盖物“包裹作用”会抑制煤与氧接触，导致80℃后煤分子吸附氧的能力被弱化[9]；不仅灰分的“包裹作用”抑制煤氧接触阻碍煤氧反应使氧化放热量减小，而且低熔点矿物质融化时吸收热量，使得灰分含量高的1煤80℃后放热量低于其他3个煤样，这一点与图2～3结果一致。同样，1煤煤样140～170℃(活性温度后)耗氧速率相对较低，而13煤相对较高，分析其原因依然是灰分中矿物质融化导致；3煤和6煤灰分含量相差约2%，所以二者在80～150℃间耗氧速率值差异也不大。因此煤中灰分对煤耗氧速率影响较大，不同煤灰分所含低熔点矿物质种类数量不同决定了灰分对煤耗氧速率影响规律存在差异，如3煤和6煤。

图7 煤样CO产生率与温度的拟合曲线Fig.7 Fitting curve of CO generation rate and temperature of coal sample

由图6～8可知，淮南矿区4个煤样CO，CO2的产生率随煤温的增长总体呈指数增长趋势，温度越高增长率越快；临界温度前，25～70℃4个煤样CO，CO2产生率较小，增长率缓慢；临界温度后(70～110℃)，炉内热量集聚速度加快，CO，CO2的产生率第1次加速增长，此时煤氧化学吸附与脱附处于平衡[11]；干裂温度后第2次加速增长，表明煤氧化程度加剧，煤分子侧链断裂并参与氧化反应，产生大量气体产物[11]；140℃以后，2参数值急剧增加。

图8 煤样CO2产生率与煤温的关系Fig.8 Relationship between coal sample CO2production rate and coal temperature

对比图4，6和8，耗氧速率与碳氧化合物的生成有良好的对应关系，即耗氧量增加的同时CO，CO2生成速率会增加；相同温度下，对比同一煤层煤样，CO气体产生率皆不足CO2气体的产生率的一半；根据拟合结果，30～70℃时1煤耗氧速率、CO值较高，1煤前期耗氧较多表明其吸附氧能力较强其煤自燃性理应较强；煤温超过110℃，1煤3种气体速率明显低于其他煤层，根据前文中灰分含量对1煤氧化自燃影响的理论分析，与实验1煤110℃后3种气体速率低于其他煤层结果吻合。4个不同煤层均可选取CO作为指标气体，CO浓度的逐渐加速增长表明煤体进入加速氧化阶段。

2.2.4 CH4气体浓度

图9为4个不同煤层煤样随温度升高CH4气体的变化规律。

图9 煤样CH4含量变化与煤温的关系Fig.9 The relationship between the change of CH4 and temperature in coal samples

4个不同煤层煤样CH4浓度变化规律差异较大，1煤和3煤总体呈先减少再平缓最后呈上升的规律，6煤和13煤CH4浓度逐渐增大；6煤、13煤25～50℃CH4浓度低，1煤和3煤样起始CH4浓度高的原因是因为1煤和3煤煤层瓦斯含量高[10,16]，经查阅其煤层相对瓦斯涌出量平均值均≥16.75 m3/t[17]。煤温25～50℃，1煤和3煤样中CH4浓度值持续减少，表明温度从25～50℃，CH4的产出以游离态的CH4从煤体中吸热解吸为主。50℃后，1煤CH4浓度在50～120℃间先增后减，至120℃后开始迅速增加；3煤CH4浓度在50～93℃增加平缓，93℃后剧烈增加；6煤、13煤在110℃之前CH4浓度变化较小，110℃后增长迅速。煤样CH4气体由煤体赋存的CH4解析、煤分子热解产生，解析和热解发生于煤低温氧化全过程，根据CH4浓度变化规律可将其分为3个阶段[10]：煤体内CH4解吸占优阶段、解吸转至热解过度阶段、CH4热解产生阶段，3个阶段由热解产生的CH4随温度升高而不断增大。

根据以上分析，煤温在25～70℃反应中应有CH4气体的大量解吸，图9中1煤和3煤可证明；瓦斯的解吸需吸收热量[18]，而1煤前期CH4解吸量大，会影响其热量集聚从而抑制煤自燃；结合2.2.3节分析结果，该温度段1煤耗氧速率、CO值较高，1煤前期耗氧较多表明其吸附氧能力较强其煤自燃性理应较强，但大量CH4气体解吸使得1煤放热量减小，所以1煤煤温从25℃升至70℃用时较长(为61d)。4个煤层进入热解占优阶段的起始温度分别为120，93，115和110℃，此阶段热解产生的CH4迅速增加，结合图4～8中耗氧速率、CO和CO2产生率分析可得，CH4气体热解占优发生在煤体氧化产物CO和CO2大量生成之时，此时氧化反应和煤热解剧烈。3煤煤温在93℃时便进入热解占优阶段，所以其自燃性较其他煤样强。

由图9和表2可知，CH4气体的产出和比值与煤层加深并无明显关系，而淮南矿井多为高瓦斯矿井[17]，其产出应与煤层自身赋存瓦斯地质条件相关[10,16]。1煤前期解吸大量的CH4气体，不仅影响煤氧反应放热量[18]，而且该气体从煤表面溢出时会阻碍煤与氧的吸附反应，1煤前期CH4气体浓度高对煤自燃有抑制作用。

3 结论

1)4个煤样自然发火测试结果表明，不同煤层煤的自燃性差异大，受煤层煤质影响明显。实验所选4个不同煤层煤样自燃性由强到弱依次为：3煤>6煤>1煤>13煤。其实验室自然发火周期3煤最小13煤最大，分别为46和89 d。煤温升至70℃所需时间自然发火周期3/4以上，不同煤层升至70℃所需时间由短到长依次为：3煤、6煤、1煤、13煤，与煤样70℃时放热强度以及R70值大小顺序一致，70℃前放热强度增长越快反应时间就越短，煤自燃性越强。不同煤层煤的耗氧速率、CO，CO2产生率随煤温升高均呈指数增长。

2)对4个不同煤层自燃性分析表明，煤质成分相似的煤层中硫分和水分含量高会导致其自燃性增强，灰分含量高、CH4气体解吸量大对煤自燃有抑制作用。煤中CH4气体大量解吸出现于煤温60℃之前，煤灰分在80～120℃开始逐渐融化，解析和融化均会抑制煤氧接触并且减小煤氧反应放热总量。所以，4个不同煤层自燃性强弱受煤变质程度、灰分含量、水分含量、硫分含量、CH4气体解吸量等综合作用，自燃性由强到弱依次为：3煤>6煤>1煤>13煤。