一种改进的丁二烯生产装置阻聚方案分析

李 艳 孙成贤

惠生工程（中国）有限公司 （上海 201210）

丁二烯是一种重要的石油化工基础原料，其最大的用途是生产各种合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁橡胶等）。此外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也有广泛应用。

丁二烯的生产方法主要有抽提法和丁烯氧化脱氢法。抽提法的原料主要是热裂解制乙烯联产的C4烃；丁烯氧化脱氢法的原料主要是炼厂催化裂化联产醚后C4或甲醇制烯烃（MTO）装置副产混合C4。

丁二烯化学性质活泼，容易进行聚合反应，其既可以自身聚合，也可以与其他化合物共聚。发生聚合反应时容易引起爆炸、自燃、阀门及管道胀裂等，造成安全事故隐患。

在丁二烯生产过程中，生成的聚合物主要有丁二烯二聚物、橡胶状聚合物、丁二烯过氧化自聚物、丁二烯爆米花样端基聚合物等[1]。

诱发丁二烯聚合的因素很多，包括氧、光、过氧化物活性中心、铁锈、机械杂质等；系统中微量氧及活性中心的存在是诱发丁二烯聚合最主要的原因。在无氧的状态下，铁锈和水共同作用也会引发丁二烯的爆米花聚合反应，一旦米花聚合开始，其链增长几乎不受外界环境的影响。

如何防止和避免丁二烯的聚合，保持装置长周期运行，是丁二烯装置设计和实际操作中的一项重要研究课题。目前，用于防止丁二烯自聚的阻聚剂有很多种，但是，如何根据装置特点选择合适的阻聚剂、阻聚剂注入点及加入量一直困扰着诸多丁二烯生产厂家，也是设计单位优化丁二烯装置长周期运行的重要关注点之一。

本文将介绍一种改进的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，并对其中的阻聚剂注入点和相关的阻聚措施进行分析介绍。

1 流程简介

本流程以MTO装置副产混合C4作为原料。与炼厂醚后C4相比，MTO副产C4组成较简单，其中的正丁烯含量(质量分数，下同)较高，丁烷含量较低，另外还含有少量丁二烯、丙二烯等杂质。

MTO C4与炼厂C4的大致组成比较如表1所示[2]。

表1 MTO C4与炼厂醚后C4大概组成对比 %

由于炼厂C4中丁烷含量高达30%，因此原料必须经过乙腈萃取使烷烯分离；而MTO原料因正丁烯（包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯）含量高达90%，采用加氢-二聚-氧化脱氢-抽提-烷烯分离路线具有明显的成本优势。不同原料的工艺流程对比见表2。

根据MTO副产C4原料的组成，对工艺流程进行了优化、改进，改进后的流程如图1所示。

MTO装置轻烯烃回收单元（LORP）和烯烃分离单元分别副产一股C4+物料，以往的MTO工艺流程中这两股C4+物料（以C4～C6烯烃为主）合并后被送往烯烃裂解（OCP）单元，增产C2和C3烯烃（以丙烯为主）。也可以将合并后的C4+物料进行简单的C4，C5分离：得到的C4原料送往丁二烯装置生产丁二烯，延伸MTO装置产业链，在丙烯价格较低的情况下可以获得较好的经济效益；C5+物料可以经OCP增产C2，C3烯烃，也可以作为副产物送出。

表2 不同原料工艺流程对比

图1 丁二烯生产流程示意图

（1）预分离单元

C4原料首先经过选择性加氢反应器，将双烯烃和炔烃等不饱和烃加氢成烯烃和烷烃，以免对后续的二聚反应造成不利影响。

因为原料中异丁烯含量高对丁烯氧化脱氢反应不利，加氢后的物料被送往二聚反应器脱除异丁烯。异丁烯二聚生成C8烯烃，C4和C8在脱重塔中进行分离，C8作为副产物送出；气相丁烯则被送往丁烯氧化脱氢反应器。

（2）丁烯氧化脱氢单元

气相丁烯与配料空气和水蒸气经流量比值控制进入氧化脱氢反应器进行反应，高温生成气依次经前换热器、废热锅炉、后换热器回收热量后送往水冷洗酸塔，脱除其中的酸性气体。

水冷洗酸后的生成气经压缩、洗除醛类杂质后被送至油吸收塔，将富含氮气的尾气与C4组分进行分离，得到粗丁二烯；为保证达标排放，尾气需经过吸附处理。

（3）丁二烯抽提单元

抽提单元的目的主要是脱除反应产生的炔烃，将未反应的丁烯、丁烷与丁二烯进行分离，精制得到丁二烯产品。

（4）丁烷、丁烯分离单元

未反应的丁烯、丁烷在烷烯分离单元进行分离、水洗脱除萃取剂乙腈，得到的丁烷作为副产品送出，丁烯则返回氧化脱氢反应单元继续反应。

2 丁二烯阻聚剂介绍

阻聚剂的作用在于阻止链增长的进行，其分子中往往带有活泼氢原子。在反应过程中，一个增长的自由基可以夺取阻聚剂分子上的活泼氢原子，从而将阻聚剂分子转变为自由基，新生成的自由基稳定性很高，失去了引发聚合反应的能力，从而导致发生缓聚或阻聚。

丁二烯装置中常见的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚（TBC）、亚硝酸钠、新型阻聚剂、复合型阻聚剂等。

TBC是最常用的酚类阻聚剂。在丁二烯的生产、运输、储存过程中，加入50～150 μg/g的TBC有很好的阻聚效果。TBC沸点高，在液相中的阻聚效果比气相中的阻聚效果好。[3]

亚硝酸钠消耗氧，但必须有水存在才能溶解分散，加入量根据装置中的氧含量进行调整，主要用在丁二烯萃取单元（溶剂含水7%左右），其加入量为100～200 μg/g。

新型阻聚剂的代表是胺类阻聚剂，该类阻聚剂易气化，对气液两相均具有较好的阻聚作用。

复合型阻聚剂：对于某些溶剂系统，可采用复合阻聚剂，协同效应更好。

3 阻聚剂注入点分析

无论是MTO原料还是炼厂C4原料，原料预处理均不存在丁二烯自聚问题，因此，考虑防自聚应在氧化脱氢反应之后。随着产品的不断分离和提浓，丁二烯的质量分数也不断增加，其产生自聚物的几率和类型将发生变化，因此，阻聚剂的选择也必须有针对性。

（1）氧化脱氢反应之后的生成气中，随着蒸汽的冷凝，进入生成气压缩机的混合气中丁二烯质量分数可达25%，生成自聚物的可能性增加，有生成胶状自聚物的可能；

（2）油吸收解吸单元，随着油气的吸收和分离，丁二烯质量分数可达70%以上，其自聚的可能性进一步增加，可生成胶状自聚物；

（3）丁二烯抽提部分，随着升温、降温萃取分离，丁二烯的质量分数可达95%以上，自聚是必然的，并且有胶状自聚物和端聚物生成；

（4）丁二烯精制单元，随着丁二烯杂质的脱除，丁二烯质量分数高达99．5%，其自聚更加剧烈，易生成端聚物。

鉴于以上分析，丁二烯工艺过程的防自聚将随着工艺过程的深入采取不同的阻聚方案和阻聚剂加入量。

（1）生成气压缩机出口温度约为80℃，丁二烯在氧和高温条件下极易发生聚合，可根据装置运行情况在压缩机入口加入高效阻聚剂，加入量低于油吸收单元；

（2）油吸收解吸系统的解析塔中丁二烯的含量高、塔釜温度高，易自聚，建议在解析塔顶安全阀根部添加阻聚剂，加入量以进料量为基准控制在30～100 μg/g 范围内；

（3）丁二烯抽提单元的第一、二萃取溶剂罐加入亚硝酸钠溶剂，以循环溶剂为基准，添加量为100～200 μg/g，同时可选择性地加入新型阻聚剂，加入量一般控制在30～100 μg/g之间；

（4）丁二烯精制部分的脱轻塔回流线和塔顶安全阀根部、脱重塔塔顶安全阀根部，以及丁二烯产品外送管线均可添加阻聚剂。

因产品丁二烯的运输对阻聚剂的指标有要求，本单元一般选择TBC为阻聚剂。

生产过程中，脱轻塔和脱重塔以进料为基准，TBC加入量一般控制在30～50μg/g之间；丁二烯产品中TBC的量控制在50～150 μg/g。

4 其他防聚措施

（1）设计过程中减少死区，确保备用设备不积累聚合物、水、盐类等，备用换热器处于氮封状态。

（2）设备及管道开车前需酸洗除锈，所有丁二烯工艺管道及设备均以亚硝酸钠溶液钝化，并且用氮气彻底置换，以防止残氧被带入系统；溶剂系统中定期定量加入亚硝酸钠，并根据循环溶剂中亚硝酸钠含量分析数据进行调整。

（3）开车时应按操作规程步骤进行气密试验、氮气置换和化学清洗，同时保证溶剂中阻聚剂含量合格。

（4）当精制系统设备出现异常情况时，须严格按操作规程要求和事先制定的处理方案，进行蒸煮、钝化，不留死角，确保可燃物、有毒物指标合格，过氧化物被破坏。

（5）应定期（原则上每年进行一次）对丁二烯物料的储罐进行蒸煮以除掉其中的过氧化物。根据操作规程要求，选择合适的化学试剂（如硫酸亚铁等）、蒸煮温度及时间，蒸煮用水以脱氧水为宜。蒸煮后须使用防爆工具进行人工清理，以彻底清除罐内残留的聚合物。

（6）按规程制定的种类、浓度、加入量和方式注入阻聚剂。

（7）对装置中的C4原料系统、萃取精馏系统和精制系统的氧含量进行定期分析监测，并定期排氧。

（8）对换热器和塔的操作温度、塔的压降以及塔釜泵滤网清洗频率进行监控，对系统中聚合物的生成提前预判，及时采取措施。

5 结语

综上所述，应根据丁二烯生产的具体工艺流程和物料特性，有针对性地制定阻聚剂注入方案，这样才能有效阻止丁二烯的聚合，保证装置的安全平稳长周期运行。