共沉淀法制备Pr：LuAG粉体及其性能研究

古奇，吕冉，张哲，杨智涵，汪世杰，林海

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

纳米材料是近年的研究热点，由于纳米科学技术的蓬勃发展，其应用领域被一步步拓展，如激光器发光、显示技术、光传输、医学探针和生物标识等[1-4]。稀土离子掺杂基质制成各种纳米粉体是研究的基础，在激光器件方面，研究较多的基质材料有YAG、YAP、YAM这三种化合物，其制造的激光器或闪烁剂性能较为优越，以YAG最为显著。YAG立方晶格中的Y3+离子可被Lu3+离子取代，得到同为石榴石相的LuAG，与YAG相比较，LuAG基质材料密度大（6.73g/cm3）、熔点高（2010℃），对各种射线的吸收系数更大，在辐射条件下物理和化学稳定性也有很大提高，因此有着更广阔的应用前景[5-7]。并且稀土离子掺杂的LuAG具备优异的光学性能，具有良好的机械和热力学性能，在光电子器件、环境研究、闪烁陶瓷、近红外激光、阴极射线荧光粉等方面都发挥着很大的作用[8-9]。

2009年，谢建军等[10]采用共沉淀法及低温煅烧法制备了掺杂Ce3+的镥铝石榴石陶瓷发光粉体，发现掺杂Ce3+为0.5%，经过1000℃热处理的样品具有最大的荧光发射峰强度。2010年，张丽燕[11]采用氧化镥与氧化铝固相混合煅烧法以及硝酸镥与铝酸钠溶液混合沉淀法制备LuAG粉体，其中液相沉淀法制备的粉体光滑且易于分散，在1200℃煅烧后基本全部转化为LuAG。掺杂Eu3+后粉体在223nm、298nm处存在吸收峰，用220nm波长光激发后在603nm和613nm处存在发射峰。2014年，陈杰等[12]以尿素、甘氨酸为燃烧助剂，釆用低温溶胶-凝胶燃烧法制备了掺Ce3+的Lu3Al5O12粉体，平均粒径约40nm，紫外激发条件下，Ce3+掺杂LuAG粉体表现出涵盖480～700nm的宽带发射，中心位置位于530nm左右。随着煅烧温度的提高，两种燃烧助剂所得Ce3+：LuAG粉体的发光强度明显增强，甘氨酸法所得粉体的分散性和发光强度均优于尿素法。为了进一步改进稀土离子掺杂LuAG材料的性能，促进光电功能材料的发展，并为上转换发光机理的研究提供理论参数[13]，为此本文对Pr3+掺杂LuAG粉体进行了深入、全面的研究。

1 实验

1.1 粉体的合成

以 Lu2O3（99.999%）、Pr6O11（99.999%）和 Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，NH4HCO3与NH3·H2O混合溶液为沉淀剂，聚乙二醇PEG为分散剂。将称量好的氧化镨粉体溶于约5mL的6mol/L稀硝酸中，再将氧化镥粉体溶于约20mL的6mol/L稀硝酸中，80℃水浴恒温溶解2.5h。将硝酸镨溶液和硝酸镥溶液混合后，添加Al（NO3）3·9H2O和分散剂PEG（分子量为10000）到烧杯中，将含有金属离子的混合硝酸盐溶液放置在磁力搅拌器上，恒温60℃搅拌1小时。混合均匀后将沉淀剂一次性地注入到混合溶液里，同时继续快速搅拌。熟化2h，静置待沉淀完全后，用抽滤瓶抽滤悬浊液获得沉淀，将浆料先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次。然后把沉淀放在烘箱中干燥，用玛瑙研钵研磨后得到Pr：LuAG前驱粉体。最后将粉体在不同温度和时间条件下煅烧，获得Pr：LuAG纳米粉体。

1.2 表征方法

采用日本理学电机的D/max-II B型X射线衍射仪测试粉体的结构，其辐射源为λ=0.15406nm的Cu靶Kα射线。采用日立S-4800型场发射电子扫描显微镜观察粉体的微观形貌。采用美国BIORAD公司的FTS-135型FT-IR光谱仪，光谱范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，测试粉体的红外光谱。采用日本岛津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度计，测试粉体的激发和发射光谱。采用上海荆和分析仪器有限公司型号为F97PRO的荧光分光光度计，测试粉体的上转换荧光光谱。以上光谱测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1-图3分别为不同pH值下、不同煅烧温度下、不同煅烧时间下制备的Pr：LuAG粉体的XRD谱图。通过分析各图中衍射峰的峰型、强度来寻找制备粉体的最适宜条件。

在图1中，是pH值分别为7、8、9时的XRD谱图，当pH值为8时，Pr：LuAG纳米粉体的衍射峰型最尖锐，强度最高，继续增大pH值时衍射峰强度反而会下降，所以液相沉淀pH值为8的弱碱性溶液为合成粉体的最适宜pH。

图1 不同pH值下Pr：LuAG粉体的XRD图

在图2中，是煅烧温度分别为950℃、1050℃、1100℃、1150℃时的XRD谱图，当样品其它条件一定时，随着煅烧温度的升高，XRD衍射峰型趋于稳定，衍射峰强度变强。950℃和1050℃时，衍射峰强度比较弱，说明此时虽已初步形成了LuAG的纯相，但结晶度并不好。当煅烧温度为1100℃时，衍射峰半峰宽最小，峰强度最大，此时晶粒都已经生长完整，结晶度较高。继续增大煅烧温度到1150℃，X射线衍射峰的强度基本没有变化。考虑到能量消耗，最适宜Pr：LuAG前驱粉体的煅烧温度是1100℃。

图2 不同煅烧温度下Pr：LuAG粉体的XRD图

在图3中，是煅烧时间分别为1h、2h、2.5h时的XRD谱图，当样品其它条件一定时，随着煅烧时间的增加，XRD衍射峰型趋于稳定，衍射峰强度变强。煅烧时间为1h时，其主要衍射峰虽已成型，但强度相对很低，说明此时有LuAG生成但结晶度不好。当煅烧温度为2h时，衍射峰半峰宽最小，峰强度最大，此时晶粒已达到最佳状态。继续增加煅烧时间到2.5h，X射线衍射峰的强度基本没有变化。考虑到能量消耗，2h为最适宜Pr：LuAG前驱粉体的煅烧时间。

图3 不同煅烧时间下Pr：LuAG粉体的XRD图

图4是pH值为8时，在1100℃下煅烧2h制得的Pr：LuAG粉体XRD和PDF标准卡片73-1368的对比图，从图中可以看出，Pr：LuAG样品的X射线衍射峰与标准卡片衍射峰基本一致，属于立方晶系的石榴石结构。

图4 Pr：LuAG样品和标准卡片73-1368的对比图

2.2 SEM分析

图5为分别加入分散剂PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG10000、PEG20000后在1100℃下煅烧2h合成Pr：LuAG粉体试样的SEM照片。当PEG分子量为1000或2000时，从图中可以看到粉体颗粒形状无规则，为尺寸较大的块状、片状颗粒，此时的粉体品质较差。当PEG分子量为4000时，粉体颗粒的形貌发生变化，出现较为均匀的小颗粒，但形状多为球状或椭球状。并且虽然粉体颗粒的分散性有了很大的提高，但仍有许多颗粒聚集在一起，因此粉体品质仍有待提高。当加入PEG的分子量为10000时，粉体形状基本都呈现为规则的独立球状颗粒，分布均匀，分散性好，晶粒界限十分清晰，颗粒粒径通常在80nm左右，从形貌可以看出此时的样品为品质较好的纳米粉体。当加入PEG的分子量为20000时，从图中可以看到制备的粉体效果反而下降，有少许颗粒凝聚在一起，这可能是因为其分子量过大使分子链过度变长，在溶液中交叉缠结，甚至一个PEG分子同时桥接在两个粒子上，颗粒外表的PEG分子层阻碍了颗粒脱离其它颗粒。浆料粘度相对过高，胶粒在浆料中很难移动，易于结团，形成大量的颗粒堆积。因此制备粉体选择的分散剂PEG的分子量最佳为10000。

图5 添加不同分子量PEG时Pr：LuAG粉体的SEM图

2.3 红外光谱分析

图6是Pr：LuAG粉体试样的红外光谱图。经分析可得，3421cm-1处出现的吸收峰归属于吸附水的O-H键伸缩振动。在2950～3630cm-1处出现的吸收带，这是存在于配合物和无机化合物中的结晶水吸收引起的，金属离子结合H2O分子中的-OH产生弯曲振动，随着结合能力的增强，配位键的长度相应减小，H2O分子的振动频率向低频区移动。在2348cm-1处的吸收峰对应于C=O的对称伸缩振动，是由于空气中存在着一定的CO2。在1422cm-1左右的吸收峰源自于残留在粉体中的NO3ˉ离子引起的伸缩振动吸收[14]。847cm-1的吸收峰来源于CO32-的面外弯曲振动。在617cm-1位置的吸收峰是Al-O的振动特征峰。在492cm-1和581cm-1的吸收峰对应于LuAG晶相中金属Lu与O原子的晶格振动特征峰。

图6 Pr：LuAG纳米粉体的红外光谱

2.4 激发与发射光谱分析

图7为室温下Pr：LuAG粉体的激发光谱。图中220～260nm范围存在较宽的吸收跃迁，对应于Pr3+的3H4基态→4f15d1激发态的跃迁。在285nm处出现强度较大的激发宽带，对应于Pr3+的4f（3H4）→5d能级跃迁。在452nm处出现吸收强度较大的的激发窄峰，对应于Pr3+的3H4→3P2能级跃迁。由此可推断该粉体能被285nm的近紫外光和452nm的蓝光有效激发。

图7 Pr：LuAG粉体的激发光谱

图8是激发源为452nm蓝光激发时所测得的Pr：LuAG粉体发射光谱。最强发射峰位于488nm处，这是由于Pr3+的4f特征锐线发射，位于4f15d1激发态的少量电子会无辐射弛豫至3P0能级，再由3P0跃迁至至3H4。在475nm处的发射峰对应于Pr3+从1I6至3H4能级的跃迁。在533nm和549nm的宽发射带对应于Pr3+从3P0至3H5能级的跃迁。

图8 Pr：LuAG粉体的发射光谱

2.5 荧光光谱分析

图9是激发源为580nm黄光时所测得的Pr：LuAG样品的上转换荧光发射光谱。由图可知，主要存在四个谱峰，位于453nm处的发射峰对应于3P2→3H4能级跃迁，位于467nm处的发射峰对应于1I6→3H4能级跃迁，位于485nm处的发射峰对应于3P0→3H4能级跃迁和位于541nm处的发射峰对应于1G4→3H4能级跃迁。其中，3P2→3H4能级跃迁引发的453nm发射峰强度最大，这是因为3P2激发态返回基态时辐射出的能量大于其它激发态的辐射能。从3P2，1I6，3P0，1G4激发态返回基态时释放出的能量均大于激发源的能量，这足以说明Pr：LuAG粉体是一种性能优良的上转换发光材料。

图9 Pr：LuAG粉体的上转换荧光光谱

3 结论

采用共沉淀法成功制备了Pr：LuAG纳米粉体，并得到了最佳工艺条件：采用分散剂PEG分子量为10000，液相沉淀pH为8，在1100℃下煅烧2小时。制得的粉体分布均匀，分散性好，颗粒直径在80nm左右。Pr：LuAG粉体在452nm和285nm两处出现较强的激发谱带，分别对应于Pr3+的3H4→3P2和4f（3H4）→5d能级跃迁。最强发射峰位于488nm处，是由于Pr3+的4f→4f特征锐线发射，对应于3P0至3H4的能级跃迁。在Pr：LuAG粉体的上转换荧光光谱中，位于453nm处的发射峰强度最大。