第19讲：添加剂对润滑油产品质量及品种、节能和改善尾气排放的贡献

2018-10-31黄文轩

石油商技 2018年5期

关键词：柴油机油基础油液压油

黄文轩

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

添加剂对润滑油质量/品种的贡献

润滑油产品品种繁多,单靠几种基础油在质量及品种上是不能满足应用要求的,而通过基础油与添加剂的复合就能解决这个问题。因此,添加剂在提高润滑油产品的质量、增加润滑油品种方面起着重要作用。

不同种类润滑油产品的性能要求差异是相当大的。车用润滑油和部分工业润滑油的组成见图1［1］。

图1 不同种类润滑油产品的组成

从图1可以看出,在每类油品中,基础油的比例最高,为80%～99%(质量分数),添加剂含量为1%～20%(质量分数)。在实际应用中,每类油品又分为很多等级,不同等级产品的质量要求又各不相同,这就要求通过调整配方中的添加剂含量来满足不同的应用需要。

添加剂不仅在提高润滑油产品的质量、增加品种方面起着重要作用，也是减少摩擦、提高燃料经济性、节省能源的主要推手，是减少汽车尾气中有害物质的排放和改善环境的贡献者。本文主要论述了润滑剂添加剂在上述方面的重要作用。

车用润滑油

美国发动机油的发展历程,充分说明了添加剂对提高车用润滑油产品质量及增加品种的作用。车用润滑油可分为汽油机油和柴油机油两大类。美国汽油机油、柴油机油发展概况及评定设备详见表1、表 2［2］。

20世纪40年代以前,由于发动机功率小、车速慢,故采用不加添加剂的矿物油(相当于SA),就能满足润滑的需要。20世纪50年代以前,行车里程只有1 600 km(1 000 mile)或更少［3］,因此发动机油不需要任何评定方法。随着发动机向高速高功率发展,发动机油温度升高,发动机油的氧化和轴承腐蚀、部件磨损及高温沉积增多等问题日益严重,为此需要提高产品的等级:

◇对于汽油机油,如API SB,需要通过L-38轴瓦腐蚀试验来评估油品的性能,该油品需要加入抗氧剂和抗磨剂以满足其性能要求。当油品进一步提升至API SC等级时,就需要通过5个试验来评估油品性能,为此需要添加更多的添加剂。

◇对于柴油机油,从API CA开始的轻型柴油发动机油,只需通过L-4或L-38轴瓦腐蚀试验来评估发动机油的性能,此后逐渐发展至更苛刻的工况条件,油品也相应升级,需要更多的发动机试验来评估发动机油的性能。

发动机油所采用的复合剂组成实例见图 2［1］。

从图2可以看出,发动机油中含有分散剂、清净剂、氧化抑制剂、抗磨剂、摩擦改进剂和腐蚀及锈蚀抑制剂等6大类添加剂,尤其是分散剂比例占一半以上。除了以上大类添加剂外,发动机油配方中使用的添加剂还包括黏度指数改进剂、倾点下降剂和抗泡剂等,具体见表 3［1］。

对于表3中的每一类添加剂,还可细分为很多品种,如清净剂包括磺酸盐、硫化烷基酚盐及烷基水杨酸盐等,分散剂包括单、双及多挂丁二酰亚胺和高分子丁二酰亚胺等。实际上,发动机油配方含有的添加剂单剂达10多种,需要很好地平衡,并采用先进的配方技术。

表1 美国汽油机油发展概况及评定设备

表2 美国柴油机油发展历程和台架评定试验

工业润滑油

除了车用润滑油外,工业润滑油的增加品种和提高质量同样需要添加剂,本文以液压油为例进行说明。液压油按性能可分为如下4类:

◇防锈抗氧液压油。它主要以抗氧剂、防锈剂为主复合而成的复合剂,然后加入精制深度较高的中性油调配而成。

◇抗磨液压油。它是在防锈抗氧液压油的基础上发展而来,其复合添加剂是以抗磨剂、防锈剂和抗氧剂为主,并加有金属减活剂、抗乳化剂和抗泡剂。

◇低温液压油。其主要性能特点是凝点低、黏度指数高、低温黏度小、油膜强度大和稳定性好等,必须选择凝点低和黏温特性好的基础油,然后加入具有良好抗剪切性和低温性能的黏度指数改进剂,之后加入抗磨剂、抗氧剂、防锈剂和抗泡剂等性能添加剂;

图2 发动机油的复合添加剂的组成实例

◇抗燃液压油。其特点是抗燃性好,主要用于高温和离明火近的液压系统。抗燃液压油使用的介质不是油而是水或磷酸酯,因此所使用的添加剂也与其他液压油存在差异,乳化型的抗燃液压油需要使用乳化剂使油水乳化(生成油包水型或水包油型乳化液),并添加防锈剂抗氧剂和抗磨剂等。

以抗磨液压油为例,虽然抗磨液压油的添加剂加剂量只有1%(质量分数)左右,但也使用了不少种类的添加剂,见表 4［2］。

抗磨液压油复合剂分为含锌型(有灰型)和无锌型(无灰型)两类此外,油中锌含量低于0.07%(质量分数)者称为低锌型,锌含量高于0.07%(质量分数)者称为高锌型含锌型抗磨液压油复合剂使用的抗磨剂主要是仲醇的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP),这类ZDDP具有良好的抗磨、抗氧性能,抗乳化及水解安定性不错,成本低,唯一缺点是热稳定性差;使用的防锈剂多为烯基丁二酸和中性石油磺酸钡;使用的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚和萘胺等;使用的金属减活剂为噻二唑衍生物和苯三唑衍生物;此外,还要使用抗乳化剂、降凝剂和抗泡等复合后才能成为一个完整的复合剂。无锌型抗磨液压油复合剂是使用烃类硫化物、磷酸酯、亚磷酸酯等,或把它们和硫代磷酸酯复合使用作为抗磨剂来代替ZDDP。无锌型抗磨液压油已得到应用,但价格较贵,目前国外仍以含锌型抗磨液压油为主,无锌型抗磨液压油占少数。无锌型和含锌型抗磨液压油的性能对比见表 5［4］。

表3 发动机油配方中使用的添加剂

抗磨液压油运行的油泵寿命比普通抗氧防锈液压油要长10～100倍。这主要是因为抗磨液压油的抗磨性能提高了,使泵的磨损大大降低。抗磨液压油与抗氧防锈液压油泵试验结果对比见表6。

添加剂对润滑油降低摩擦、磨损和改进燃料经济性的贡献

20世纪70年代中期以前,世界各国还没有强制执行的汽车油耗法规或标准。1973年中东石油危机后,世界石油价格飞涨。此外,石油资源的逐渐枯竭,也威胁到人类正常生活的长远前景。许多工业发达国家同时也是石油主要进口国,他们进口的石油有相当大的部分消耗在汽车上,从能源的安全性考虑,如果不控制汽车的油耗,这些国家的经济发展可能会受控于石油出口国。于是1975年美国政府首先颁布了能源保护法和能源政策,并制订了汽车节能法(世界上第一部强制执行的汽车油耗法规),明文规定各年度汽车厂生产的汽车必须达到的百公里油耗指标,达不到要罚款。美国小汽车油耗指标逐年下降,见表7［6］。

表4 抗磨液压油添加剂种类和加剂量范围

表5 含锌型和无锌型抗磨液压油性能比较

表6 抗氧防锈液压油和抗磨液压油泵试验结果[5]

世界能源危机冲击下,美国联邦政府要求汽车共同平均燃料经济性(CAFÉ)从1985年的27.5 mile/gal(11.7 km/L)的水平提高到2016年的35.5 mile/gal(15.1 km/L)［7］。此外, 美国政府制定了到2025年将汽车共同平均燃料经济性提高到54.5 mile/gal(23.2 km/L)的目标,是1985年水平的2倍［8］,见图3［9］。

改进燃料经济性是开发GF-5发动机油规格的三大目标之一［7］。若以GF-1发动机油为基准,GF-5发动机油比GF-1发动机油的燃料经济性总体提高了2%,其他性能全面超过GF-4发动机油。GF-5发动机油的燃料经济性比GF-4发动机油改善了0.5%。GF-5发动机油与GF-4发动机油的性能比较见图4［7］。以GF-1发动机油为基准,GF-2～GF5发动机油的燃料经济性的改善见图5。

解决燃料经济性的主要途径之一是降低发动机机油黏度。美国SAE J300发动机油黏度分类标准也于2013、2015年做了修订,增加了 3 个新的黏度级别,详见表 8［10］。

2015年1月修订的SAE J 30建立了2个新的高温黏度等级:SAE 12和SAE 8。这些新的等级反映了汽车工业继续推动低黏度发动机油实现更高的燃料经济性。随着OEM(原始设备制造商)继续寻求更好的燃料经济性,发动机油将继续向低黏度方向推进。SAE J300标准将保持灵活,反映市场需求,并将继续正确确保润滑油的应用在一个可能比现在更重要的考虑［10］。

低黏度的润滑油对磨损防护提出了严重的挑战,如果不使用摩擦改进剂(FM)/极压/抗磨组分的正确组合,降低发动机油黏度以减少流体动力区的摩擦可能会导致过早过渡到边界/混合状态,从而导致摩擦损失和磨损(图6上部),而降低发动机油黏度的同时加入FM,则FM可通过化学吸附、物理吸附或更复杂的物理吸附化学吸附过渡,在金属表面上形成物理或化学膜,从而防止磨损(图6下部)［3］。流体润滑、边界润滑和添加剂的作用原理见图6。

表7 美国小汽车油耗规定

图3 改进的燃油效率是PCMO在即将推出的GF-6规范中需要满足的关键要求

图4 GF-5发动机油与GF-4发动机油性能的比较

图5 GF-2～GF-5发动机油的燃料经济性的改善(以GF-1发动机油为基准)

FM对于低黏度油正变得越来越重要。事实上,当继续降低油品黏度时,FM能够进一步提高燃料经济性。FM有2种类型:有机FM(碳、氢和氧)和含金属的FM(MFMS),如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。有机FM由2个键段组成,1个极性基团可以附着在金属表面上,亲油性基团不仅提供油溶性,而且还具有缓冲或类似弹簧的作用,以防止表面接触。

表8 SAE J300-（2015年）发动机油黏度级别

采用程序Ⅵ方法评价得到的不同FM对燃料经济性的影响见图 7［8］。

从图7可以看出:

◇润滑油黏度从10W-30降到5W-20时,可提供0.37%FEI(燃料经济性改善);

◇添加FM的润滑油可提供更多的FEI;

◇钼基FM(油I,相比油G提高了0.70%FEI)比有机FM(油B,相比油A提高了0.38%FEI)的性能更具优势。

在节能润滑油中，除了FM外,黏度指数改进剂(VII)也对改善燃料经济性起重要作用［8］。目前节能润滑油实际上是多级发动机油(由低黏度基础油加入FM、VII、降凝剂调配而成)。VII可以减少在混合润滑区和流体动力润滑区的摩擦损失;而FM可以减少边界润滑区和混合润滑区内的摩擦损失。如果适当地确定配方,VII和FM可以以互补的方式发挥作用,降低摩擦,如图8所示［8］。而降凝剂则是改善润滑油的低温流动性,减少了低温启动的阻力,从而节省能量,提高了燃料经济性。

由于低黏度化,正在开发的F-6及PC-11(CK-4)将重新规划。对于乘用车发动机油(PCMO),新的规格称为GF-6.1。它进一步分为2个子类别:

◇GF-6A将涵盖现有的发动机油等级,可以逆向兼容;

◇GF-6B将涵盖黏度低于0W-20的新等级。

图6 流体润滑、边界润滑和添加剂的作用原理示意

新等级的推动力来自汽车制造商要求为其车辆推荐低黏度等级的要求。最近,日本汽车制造商本田要求将两种较低黏度等级(0W-12和0W-8)添加到发动机油黏度等级分级系统中。适用于GF-6B的黏度等级仅由特定原始设备制造商推荐用于特定发动机和车辆。较低黏度的GF-6B油可能需要更有效的摩擦改进剂、抗磨添加剂和VII相结合。与GF-6A油相比,GF-6B油最终可能用性能更好的API Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油,以提高基础油的黏度指数(见图9),从而使用更少的VI改进剂。GF-6A和GF-6B之间存在很大的重叠。基本上2个子类别之间的唯一区别是GF-6B 的黏度和HTHS黏度比GF-6A低,以达到更好的燃料经济性。将API V类基础油加入到目前使用的基础油中不但可以提高基础油的VI并降低商用5W-20发动机油中的摩擦力(见图10),将有更好的燃料经济性［9］。

API CJ-4石油规格自2006年10月起生效。正在开发的替代品的PC-11分为两类,分别称为PC-11-A和PC-11-B,现称为API CK-4和 API FA-4。API FA-4和API CK-4之间的主要区别在于高温高剪切(HTHS)黏度的水平。API FA-4专为新型公路柴油车而设计,其HTHS略低,可提高燃油经济性。API CK-4逆向兼容,但仍提供比API CJ-4更高的性能和保护。美国石油协会(API)于2016年1月获得最终批准,这些油的首次许可是2016年 12月 1日。API CK-4(PC-11-A)油是API CJ-4油的直接替代品,可提供与API CJ-4油相同的黏度等级。此外,它们逆向兼容所有现有车辆。 API CK-4油的HTHS黏度至少为3.5 mPa·s,覆盖SAE 30和40黏度等级,可提供相同的黏度等级和油类型(传统的、全合成的和合成混合物)。API FA-4(PC-11-B)油以较低黏度等级提供,适用于下一代柴油发动机,可最大限度地提高燃油经济性而不会损害发动机保护。 API FA-4油的任何逆向兼容性都取决于OEM。这些油的最低HTHS黏度范围为 2.9～3.2 mPa·s,从而带来更好的燃料经济性。

图9 在不同基础油中加入API V类基础油导致VI的增加

图10 API Ⅴ类基础油使商用5W-20发动机油的牵引系数降低

API CK-4完全逆向兼容所有旧车和较新车型,而API FA-4只能用于新型号的卡车。几乎所有OEM都推荐使用API CK-4,而极少数推荐使用API FA-4。此外,OEM将在可预见的未来继续允许使用API CJ-4。然而,随着设备在未来5年内被更换,API FA-4可能成为新型发动机的OEM推荐的主要油品。发动机和卡车OEM已为符合温室气体标准的2017年柴油发动机提供了自己的API CK-4和API FA4相关规格,有些还为逆向兼容性提供指导。大多数OEM正在开发用于2020-2025年的下一代发动机和发动机油［11］。

API CK-4、FA-4标志分别见图11、图12。

添加剂对减少有害尾气排放的贡献

汽车尾气中含有氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、烃类(HC)和颗粒物(PM),这些物质严重影响环境,危害人们的健康。汽车制造商为了减少有害物质排放,采取了很多措施,如尾气的三元催化剂、延迟点火、粒子捕捉器、尾气再循环(EGR)等技术。这些措施的采用使发动机油需在更为严苛的工况下工作。如用于废气再循环后处理系统的发动机油必须能够承受热和烟炱以及具有控制酸腐蚀的能力,为满足这一要求,需要调整发动机油配方中的添加剂组成。

随着汽车发动机排放法规的日益严格,各发动机制造厂采用三元催化转化器(把烃转化为CO2和水,把CO转化为CO2,把NOx转化为N2)来降低尾气中的有害物质;同时为得到合适的空燃比,在排气系统设置了氧气传感器。发动机油中的磷会使三元催化转换器中的贵金属催化剂中毒,同时使氧气传感器产生测量误差。为了适应三元催化转换器的使用要求,保护贵金属催化剂不中毒,使传统发动机油充分发挥其性能,欧美国家通过制定新的排放法规和发动机油规格来控制污染,从而对发动机油配方产生了巨大影响。新法规对排放控制更加严格,对发动机油提出了延长排气处理系统寿命和更好的燃料经济性的要求。汽车厂商认为目前使用的含SAPS(硫酸盐灰分、磷和硫)发动机油的车辆排出的尾气对后处理设备(如三元催化转换器)的性能和耐久性有害。为此北美和欧洲都制定了对润滑油中的SAPS的限制值,如1980年北美首次提出SF级汽油机油的磷含量限制值,直到SN/GF-5级汽油机油,其SPAS限制值一直在逐步降低。原计划SN/GF-5级汽油机油的磷含量为0.05%,由于磨损问题,仍保持采用GF-4的指标,但是增加了油中磷保留量≥79%的指标。汽油机油磷含量限制值见表9［设ZDDP的磷含量为 8.0%(质量分数)］［12］。在降低ZDDP加剂量的情况下,为了确保润滑油的抗氧和抗磨性能,补加了不含磷的抗氧和抗磨添加剂。

图11 API CK-4标志

图12 API FA-4标志

为了适应减少尾气有害物质排放采取的措施,20世纪末及21世纪最初10年,国外对复合剂的配方组成作了大幅度调整。

20世纪90年代初期的复合剂配方组成

1992年,北美公布了SH GF-1汽油机油和CF-4柴油机油规格,而欧洲发动机油仍采用CCMC(欧洲汽车制造协会)规格。GF-规格初步提出了燃料经济性和限制磷含量(≤0.12%)的要求,而CCMC规格对元素含量没有任何限制要求。因此,1993年公布的复合剂配方组成反映了当时润滑剂的性能水平--复合剂中ZDDP含量为13%(质量分数),其磷含量能达到规格要求;柴油机油中分散剂和清净剂含量几乎相当。1993年典型的发动机油配方组成见图 13［13，14］。

表9 API汽油机油磷含量限制值

2005年的复合剂配方组成

2004年,北美公布了SM/GF-4汽油机油和CI-4柴油机油规格,而欧洲已执行ACEA-2004规格。GF-4规格要求限制磷含量［≤0.08%(质量分数)和≥0.06%(质量分数)］和硫含量［0W≤0.5%(质量分数),10W≤0.7%(质量分数)］。ACEA-2004规格比北美GF-4规格更加严格,如ACEA-2004的 C规格对磷、硫和硫酸灰分含量都有严格的限制要求,见表10。

2005年典型的发动机油配方组成见图 14［13，15］。

复合剂配方组成变化的原因

2005年与1993年发动机油复合剂配方组成比较见表11。

由表11可以看出:

◇在2005年复合剂配方中,无灰分散剂在PCMO (乘用车发动机油)和HDMO(重负荷发动机油)中都占主导地位,其中:2005年HDMO配方中的无灰分散剂比例比1993年提高了15.1个百分点;无灰分散剂与金属清净剂的比例差距越来越大,由1993年无灰分散剂比金属分散剂比例差值为2.7%,2005年扩大至21.9%。由于2002年美国已经推出API CI-4柴油机油,采用废气再循环(EGR)技术,燃烧温度降低,便减少了NOx的生成数量,再循环的废气还会将大量的炭黑、烟炱留在润滑油中,故需要增加分散剂来解决润滑油变稠和磨损问题。

◇金属清净剂在PCMO 和HDMO配方中所占比例变化较小,同时金属清净剂在汽油机油、柴油机油中的比例几乎一致。

◇2005年ZDDP在复合剂中的含量比1993年减少了2个百分点左右,是对硫酸盐灰分、磷和硫严格限制的反映。

图13 1993年典型的发动机油配方组成

表10 ACEA C规格对磷、硫和硫酸灰分含量的要求[2]

图14 2005年典型的复合剂配方组成

表11 2005年与1993年复合剂配方组成比较

2007年API推出了 CJ-4柴油机油,这是柴油机油首次对SAPS做出限制,CJ-4柴油机油的化学限制值见表 12［4］。

表12 CJ-4柴油机油的化学限制值

CJ-4的废气循环率比CI-4大,对分散剂的需求量增加,对SAPS的限制使对清净剂的需求量相对减少。使清净剂减少的另一个因素是CJ-4要求使用低硫柴油(硫含量15 mg/kg),对TBN(总碱值)的需求减少,对清净剂的需求也相对减少。

因此,复合剂配方组成的变化是通过提高分散剂的加剂量、严格控制清净剂和降低ZDDP的加剂量、严格限制发动机油中的SAPS含量实现的,能够有效改进排气系统的耐久性,降低有毒污染物的排放,从而创造巨大的环境效益。

1992年6月在巴西召开联合国环境会议(UNCED),讨论环境与开发的协调问题,在会议中重点议论的是防止地球温暖化的对策问题。能够引起地球温暖化的气体有二氧化碳、甲烷气、氟利昂等。但从温暖化效果及排出量看,二氧化碳的贡献比重最大［16］。改善汽车的燃料经济性是减少CO2的排放源［17］的有效手段,节能也是减少CO2排放的有效手段［18］。CO2主要来源于矿物燃料的燃烧。通过润滑油来降低驱动机构的摩擦,以达到减少燃料消耗的目的,将成为减少CO2排放的有效手段。低黏度的基础油加VII配制的多级发动机油,改善了油品的黏温性能,同时加入了FM来降低边界润滑领域的摩擦。由于降低了摩擦阻力,改善了汽车的燃料经济性,也就降低了汽车燃料消耗,CO2的排放量也就相应减少。