漠河盆地多年冻土区天然气水合物地球化学调查及远景评价

张富贵，唐瑞玲，杨志斌，朱敬华，周亚龙，孙忠军

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中国地质科学院 地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室，河北 廊坊 065000；3.临沂大学，山东 临沂 276400)

0 引 言

天然气水合物是由水和气体分子(主要是甲烷)在低温、高压等条件下形成的一种结晶状固体物质，广泛地分布于海底沉积物和陆地永久冻土层中[1-3]。中国是世界第三冻土大国[4]，东北地区冻土广泛分布，面积达3.8×105～3.9×105km2，仅次于青藏高原[5]。漠河盆地是东北冻土区的核心地区，冻土厚度0～100 m[6]，最厚可达140余米，具有形成天然气水合物的良好条件[7]。2010年以来，中国地质调查局在漠河盆地实施了MK-1、MK-2及许多浅井的科学钻探工作，尽管未钻获天然气水合物样品，但获取的烃类气体的录井资料，对了解漠河盆地地下深处烃类气体运移、烃类气体成因及来源，甚至对漠河盆地天然气水合物勘探方向都有重要参考价值[8-10]。

国外环北冰洋冻土区天然气水合物勘查的主要技术是地震和测井勘探，在阿拉斯加北坡和马更些三角洲得到很好的利用[11-15]。国内学者在青藏高原冻土区也进行了地震和测井勘查水合物的研究，并没有发现类似于“BSR”界面[16-17]。冻土带冰胶结永冻层的地震波速度与天然气水合物层的传播速度相当，也限制了地球物理方法在冻土区的应用[18]。

油气地球化学理论依据是烃类微渗漏和垂直运移[19]，通过陆上和海底沉积物烃类指标异常来寻找油气。天然气水合物的主要化学成分是甲烷，天然气水合物在成藏演变中始终贯穿着烃类微渗漏和垂直运移的过程[20]。化探烃类测量法适用于天然气水合物勘探并在祁连山冻土区取得了良好的应用效果[21-25]。笔者所在的项目组在漠河盆地西北部进行了1∶5万地球化学调查，依据地球化学指标的分布特征、甲烷碳同位素的组成特征，对研究区烃类成因进行了分析，借鉴在祁连山木里冻土区天然气水合物已知区取得的地球化学勘查技术，进行天然气水合物调查和远景评价。

1 区域地质背景

1.1 地层

漠河盆地位于黑龙江省西北部，面积约2.1×104km2，属于森林沼泽景观，是我国纬度最高，调查程度较低的沉积盆地。漠河盆地在大地构造上处于亚布洛诺夫—鄂霍茨克褶皱弧与大兴安岭褶皱带交汇处，为中生代构造残留盆地[26]。根据漠河盆地基底形态特征、断裂特征、火山岩和沉积岩发育特征，将其划分出5个一级构造单元。由西向东依次为：洛古河坳陷，额木尔河推覆带，阿木尔坳陷，二十二站隆起和腰站坳陷(图1)。

区域地质调查资料表明，盆地基底为泥盆系地层，自下而上发育中侏罗统绣峰组，上侏罗统二十二站组、额木尔河组、开库康组和塔木兰沟组，下白垩统上库里组和依列克得组，第三系金山组及第四系覆盖层。绣峰组、二十二站组、额木尔河组和开库康组沉积厚度大，分布广，是漠河盆地油气勘探主要目的层段[27]。

图1 研究区位置及漠河盆地构造单元划分Fig.1 Tectonic unit division of the Mohe basin and location of the study area

1.2 冻土特征

漠河盆地冻土区处于欧亚大陆多年冻土带南缘，地温高、厚度小，对气候变暖的敏感性强，地表稳定性较差。随着气候变暖，冻土不断退化，季节性融化深度增加，多年冻土厚度较薄或者消失。20世纪60至70年代的调查显示，在大兴安岭季节融化深度一般为50～70 cm；20世纪90年代初期的调查显示融化深度多为90～120 cm[27]。最新的音频大地电磁测深(AMT)结果显示，漠河盆地土层分布特征主要表现为北部厚、南部薄，西部薄、中东部厚，全区冻土平均厚度为40～80 m，最小厚度约25 m，最大厚度120 m[28]。随着全球气温变暖，东北冻土区南界可能进一步北移[29]。

1.3 天然气水合物形成的有利条件

充足的气源条件：漠河盆地充填了6 000余米的主要由陆源碎屑组成的沉积岩。这是一套滨浅湖相、辫状河三角洲相和辫状河相的砂泥互层沉积，其主要烃源岩为额木尔河组和二十二站组大套暗色泥岩，夹煤层，为Ⅲ型有机质，大部分进入了成熟阶段，可提供有效气源。赵省民等根据实测剖面的烃源岩比例，推算其中侏罗统的气源岩累计厚度达1 000 m 以上，可以为天然气水合物提供充足的气源[7]。

适当的温压条件：温度和压力是水合物系统相平衡的决定因素，是天然气水合物形成所必需的条件[30]。低温(0～10 ℃)、高压(>1.01×107Pa)最佳，在高纬度和极地地区，因其温度较低，无需太高的压力即可形成水合物。漠河盆地地温梯度约为1.6 ℃/hm，多年冻土厚度达到80 m就会形成天然气水合物稳定带[7]。这预示着漠河盆地有形成天然气水合物的良好温压条件。

2 工作方法

2.1 样品采集

油气化探采样深度和层位直接关系到油气勘查效果[31-33]。采样深度虽还没有形成统一的标准，但是与景观条件、土壤层位等有关已经得到许多学者的认同[32-33]。漠河盆地为森林沼泽景观区，有机质丰富，采样应避开地表生化带的影响。张富贵等试验了漠河盆地西北部天然气水合物调查区的采样深度，得出在60～80 cm之间轻烃含量较高，能较好地反映矿化信息，基本能够避免浅表微生物影响，并且取样难度较小，是合适的采样层位[34]。

研究区面积625 km2，采样密度4个点/km2，采集土壤和土壤顶空气样品各2 501件，土壤样品采集深度60～80 cm，每个样品的质量大约为1 kg。顶空气采样点位、深度和介质土壤样品相同，在预装200 mL饱和盐水的盐水瓶中装入土样，使饱和盐水的液面升至400 mL刻度，装完样品的瓶子拧紧螺丝和瓶盖，在室内倒置摆放。

2.2 样品测试

酸解烃分析：分为样品制备(脱气)和色谱检测两部分。取-40目的样品50 g，经减压、恒温(35 ℃水浴)、加酸脱气后，通过NaOH吸收CO2后保存在饱和盐水中，然后用气相色谱分析CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12等指标的含量；含量单位为μL/kg，检出限小于0.05 μL/kg。

顶空气分析：用注射器取一定量正压顶空间气(视含量而定，最大50 mL)，用气相色谱仪分摊组分体积分数，单位是μL/L。

荧光光谱分析：取人工研磨至粒径<0.20 mm的土样品5 g，加石油醚进行冷溶抽提，振荡萃取，以波长265 nm的紫外光作激发光源，在荧光分光光度计上检测320 nm、360 nm、405 nm波长发射峰的相对荧光强度。

2.3 数据处理

采用异常下限法确定各指标异常，用稳健统计法剔除异常，计算平均值作为异常下限。异常下限为平均值加0.5倍标准离差，二级异常为平均值加1倍标准离差，三级异常为平均值加1.5倍标准离差，四级异常为平均值加2倍标准离差，五级异常为平均值加2.5倍标准离差。地球化学数据处理软件主要为SPSS13.0、GeolPAS3.0，成图软件为金维地学信息处理研究应用系统(GeolPAS3.0)。

3 结果与讨论

3.1 烃类气体组分特征

研究区土壤为酸性土壤(土壤pH值介于4.22～8.15之间，平均值为5.20，测区内pH值大于7的土壤样品只有一个)，烃类不易以吸附态保存在土壤颗粒表面，不利于烃的富集；特别是甲烷，分子量较小，易于在酸性条件下反应或散失，异常强度小于重烃。酸解烃甲烷的平均值为3.84 μL/kg(表1)，远低于祁连山木里地区水合物已知区的酸解甲烷值(12.30 μL/kg)[35]，检测出的指标主要为C1—C3，C4、C5检出率较低。重烃含量较高并且变化范围较大，说明该地区构造较发育，轻烃散失严重，而分子量较大的重烃得以保存。变化系数小于1，酸解烃各指标分布、分配较均匀，离散程度小，分异性弱，形成的大多为弱异常、背景或低背景，酸解烃指标在漠河盆地可能不是天然气水合物勘查的适宜指标。

反映物理吸附气的顶空间轻烃检测出C1—C5，并且检出指标含量较高，顶空气甲烷平均值为12.48 μL/L(表1)，与发现水合物的木里地区相比，顶空间轻烃含量更高(木里顶空气甲烷平均值为4.33 μL/L)[36-37]，顶空气组分齐全，具有C1>C2>C3>C4>C5的含量特征，变化系数大于1；顶空间轻烃各指标分布、分配不均匀，离散程度大，分异性强，易于形成强异常，找矿意义明显高于酸解烃指标。

指示含有二环(F320)、三环(F360、F405)芳烃组分的荧光指标均有检出，变化系数大于1(表1)，表明该地区深部可能存在油气的运移或聚集，可以作为天然气水合物勘查的辅助指标。

表1 土壤地球化学指标特征值

注：样品数为2 501件；酸解烃单位为μL/kg；顶空气单位为μL/L；荧光指标为10-6。

3.2 烃类地球化学指标分布特征

顶空气甲烷在构造上方为环中顶晕异常(图2)，位于元宝山凹陷，其范围与冻土厚度较发育地区较为吻合，环带上甲烷浓度为21.24 μL/L，环带内镶嵌的块状异常浓度为15.65 μL/L，环带上甲烷异常浓度较高，推测为油气藏的边界。异常内构造发育，发育多条NNW向和NEE向断裂，为天然气水合物气源的迁移和储存提供了通道和储集空间。由于区内构造的作用，甲烷沿着断层运移，分布明显受构造控制，形成了环上为高值异常、环内为低值的特点。

图2 漠河盆地顶空气甲烷地球化学异常图Fig.2 Geochemical anomaly map of headspace methane in the Mohe basin

甲烷异常分布还受漠河盆地晚侏罗世以来多期构造变形的影响，晚侏罗世—早白垩世的逆冲推覆构造导致的地壳加厚作用为烃源岩的热演化及生排烃创造了条件，但由于新生代断裂的多期活动，加之白垩纪早期(120～90 Ma)、古新世晚期至中新世早期(57～20 Ma)及中新世早期(约20 Ma)以来隆升剥蚀作用，必然对早期可能的天然气成藏产生不利影响[注]胡道功.陆域天然气水合物分布特征及资源潜力评价成果报告.北京：中国地质科学院地质力学研究所，2017.。甲烷分子量较小，易迁移，在多期构造变化的影响下，异常较为破碎，异常位置也可能发生迁移。

重烃分子量较大，不易迁移，顶空气重烃异常在构造上方形成顶部异常模式(图3)，与顶空气甲烷形成的环状异常吻合程度较高；分子量较大的乙烷、丙烷等重烃迁移能力较弱，主要沿断层运移，顶空气乙烷和顶空气丙烷异常模式和范围与顶空气重烃具有一致性，异常浓集中心也吻合。

土壤荧光光谱的强度可以反映芳烃物质含量，而芳烃是原油的主要组分之一，检测由深部地层运移至地表的芳烃物质是寻找油气藏的直接的、有效的途径，可获取大量的地球化学信息。荧光指标主要反映二环和三环芳烃的地球化学异常分布特征，可以进一步研究油气运移和聚集的规律性。荧光光谱激发波长分别为320 nm、360 nm和405 nm，编制相应的地球化学异常图，其各波段异常分布范围非常相似，与顶空间重烃顶部异常对应位置发育的顶部异常特征一致(图4)。

该地区异常浓度较强，呈顶部异常分布特征，区内发育NNW向断裂。根据AMT结果，元宝山凹陷异常区冻土发育，厚度大于100 m，并呈片状分布[注]刘畅往.东北冻土区天然气水合物资源勘查成果报告.廊坊：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，2016.。异常闭合度较高，异常内构造发育，发育多条NNW向和NEE向断裂，为天然气水合物气源的迁移和储存提供了通道和储集空间。该区地温梯度为1.6 ℃/hm，与水合物发现区祁连山木里冻土区差别不大，根据目前掌握的地质、物探、化探资料认为是天然气水合物较为有利的远景区。

3.3 烃类气体成因特征

根据形成机制的不同，形成水合物的烃类气体可分为三大类：热降解成因，如青海省祁连山地区[38]；生物气成因；同时包括上述的两种成因的混合气，如美国阿拉斯加北坡和加拿大马更些三角洲[39]。由于生命活动过程中，生物地球化学作用对甲烷生成具有很强的倾向性以及强烈的碳同位素生物分馏作用，从而造成生物成因的烃类气体具有较高的甲烷组成和较低的δ13C值；而热成因烃类气体的组成与其有明显差异，碳同位素分馏作用与沉积有机质接近。因此，应用水合物气体的C1/C2+3值以及甲烷的碳同位素组成δ13C可以有效地区分其成因。以往的研究表明：若甲烷碳同位素δ13C<-60‰，C1/C2+3>1 000，应为生物气；若甲烷碳同位素δ13C>-50‰，C1/C2+3<100，应为热解气；介于两者之间应为混合成因气[40]。

图3 漠河盆地顶空气重烃地球化学异常图Fig.3 Geochemical anomaly map of headspace heavy hydrocarbons in the Mohe basin

漠河MK-2井岩心解吸气的甲烷碳同位素结果表明，烃类气体分异明显，浅层烃类气体基本为生物气，深部烃类气源主要为混合气，个别解吸气为微生物气和热解气(图5)。微生物气主要存在于钻井深度小于850 m的浅部，深部解吸气主要为混合成因。即便烃类气体渗漏过程中可能引起甲烷碳同位素的分馏，但是影响不会很大。赵省民等通过生物标志物分析发现，漠河盆地地下3 000 m的范围(<80 ℃)均适合甲烷菌的生存，漠河盆地不仅具有生物气形成的优越条件，还普遍发育形成生物气的微生物[8]。

3.4 天然气水合物远景区

多维分形是勘查地球化学的一种方法。本文引用分形方法研究区域地球化学场的分形特征，计算分形场的结构能系数，确定证据权法的权系数，即分形-证据权法，也叫分形-GIS技术。

对于一个有确定维数的几何形状，若用与它维数相同的尺度r去度量，其大小N(r)与单位量度r之间存在如下关系：

N(r)=Cr-Dr>0

(1)

其中：r表示元素含量；C>0，称为比例常数；D>0，称为分维(或分维数)；N(r)表示元素含量大于等于r的数目。公式(1)说明元素空间分布具有标度不变的特征，分维数D描述了元素空间结构的复杂性特征。

结构能系数是烃类物质运移、富集强度的定量化指标，即：地球化学场中指标分维层次与相应分维乘积的均值。具体计算公式为：

(2)

其中：e为元素结构能系数；Di是元素第i结构层分维；N为同一系统所有成矿元素空间结构的最大层次数；i=1,2,…,n,表示元素层次结构。

图6 漠河盆地地球化学指标分形特征Fig.6 Fractal characteristics of geochemical indicators in the soil of the Mohe basin

指标分形层次性(n)分维数(Di)含量区间样品数n×Di∑n×Di结构能系数(e)w(CH4)10.4160.447～0.9507280.41623.4520.95～1.5441 7556.90431.7681.544～2.300185.30412.6243.156w(C2+)10.099-0.471～0.8804890.09920.9950.881～1.4001 4011.99032.8641.400～2.0456018.59240.8682.045～3.097103.47214.1533.538F32010.2120.312～0.7503870.21222.6310.751～1.5102 0885.26231.6171.511～2.325264.85110.3252.581F36010.1620.061～0.7803810.16222.1130.781～2.5652 1204.2264.3881.097

注：含量单位为 μL/L；荧光指标为10-6。

图7 漠河盆地地球化学分形-GIS水合物远景预测Fig.7 Prospective areas for hydrates forecasted by geochemical fractal-GIS in the Mohe basin

本文利用漠河盆地地球化学详查数据，计算各指标的分维数，所有指标服从多重分形分布(图6和表2)。结果显示地球化学指标分维数均具有从低层次到高层次增大的趋势。其中顶空气甲烷、荧光光谱呈现三重分维特征，F360为二重分维，顶空气重烃为四重分维。

根据研究区相关分析和因子分析结果[36]，选择顶空气甲烷、重烃、荧光光谱、绘制了详查区地球化学分形-GIS水合物远景预测图，如图7所示。远景区异常片状分布，与顶空气甲烷、顶空气重烃及荧光光谱异常吻合度较高，异常浓度呈现西高东低的特点，也是该区冻土最发育的地区，是调查区形成天然气水合物的有利区域。

4 结 论

(1)漠河盆地顶空气甲烷平均含量为12.48 μL/L，与发现水合物的木里冻土区相比，顶空间轻烃含量更高(木里顶空气甲烷平均值为4.33 μL/L)，气源条件优于祁连山木里地区，温压条件及地温梯度都有利于天然气水合物的形成。

(2)漠河MK-2井岩心解吸气的甲烷碳同位素表明，烃类气体分异特征明显，浅层(<850 m)烃类气体基本为生物气，深部烃类气源主要为混合气成因，个别解吸气为微生物气和热解气。

(3)借鉴祁连山天然气水合物地球化学调查的成功经验，结合漠河盆地景观特点，认为研究区顶空气轻烃含量较高，组分齐全，是天然气水合物勘查的主要指标；荧光指标能判断深部可能存在的油气运移或聚集，可以作为天然气水合物勘查的辅助指标。

(4)顶空气烃类指标、荧光光谱指标都指示元宝山凹陷具有形成天然气水合物的条件，且冻土厚度大于100 m，呈片状分布，是天然气水合物最有远景的地区；试验性地应用分形-GIS技术，细致可靠地进行异常区范围划定，消除大量的噪声区域，提高成矿远景区预测的准确度。

致谢：衷心感谢中国地质调查局青藏高原天然气水合物长期观测基地祝有海研究员、庞守吉博士、张帅博士等的大力帮助，吉林大学李冰博士等提供野外帮助，分析测试数据由中国石化李广之研究员完成，论文修改过程中中国地质调查局油气资源调查中心卢振权研究员给予了大量帮助，在此深表感谢。