高锰酸钾改性蓝藻对Cd2+吸附增强的机理

赵海江，刘黎伟，姜彩红，吴根义

(1. 大唐环境产业集团股份有限公司三门峡项目部，河南三门峡 472000；2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广东广州 510655；3. 湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128)

水环境中的重金属污染严重影响着人类的健康，且重金属离子在自然环境中不能被降解。镉是水体中主要的重金属污染物之一，主要以Cd2+存在，具有较高的移动性[1]。传统的吸附方法去除镉因其效率低、成本高、设备昂贵等不被广泛使用，而藻类作为新兴的生物吸附材料逐渐引起人们的广泛关注。藻类能够富集水体中的Cd2+已有大量报道[2-5]，蓝藻是世界上分布最广的一种原核淡水藻类生物，其对重金属的吸附研究是目前藻类生物吸附剂中较多的[6]。

目前，国际上大部分研究集中在以纯种的藻体作为吸附材料，而直接采用水华作为吸附材料的研究很少[7]。由于藻类细胞壁含有多种活性集团，例如羧基、羰基、羟基、巯基等,他们能够和金属离子发生强烈的相互作用[7-8]，研究藻类生物质对重金属的吸附也越来越多，王砍等[9]对水华蓝藻生物质对Cu和Cr金属离子的生物吸附进行了研究，认为Freundlich模型能够很好地模拟水华蓝藻对Cu2+的生物吸附过程；李彩云等[10]认为，25 ℃时藻对Cd2+的富集量较高；肖婉露等[5]研究表明，四尾栅藻对Cd2+的吸附为快速吸附，能够在30 min完成吸附，过程符合伪二阶动力学模型。以上等对藻类吸附Cd2+的研究起到了极大的推动作用，但是大部分研究局限于天然藻类，改性藻类对Cd2+的吸附研究较少。本文通过高锰酸钾(KMnO4)对蓝藻进行氧化改性，研究了其吸附增强的机理。

1 材料与方法

1.1 干燥粉的制备

水华蓝藻取自昆明滇池，用浮游植物网收集，经100目和200目筛网除去其他悬浮物后，自然晾干，研钵研磨成粉末，去超纯水冲洗3次后，3 000 r/min离心去除上清液，藻泥-20 ℃冷冻12 h，真空冷冻干燥24 h，研磨成粉末，过100目后保存至密封袋中，备用。

1.2 蓝藻的氧化预处理

分别配制0.02、0.1、0.2、0.4、0.8 g/L的KMnO4溶液作为氧化体系，加入50.00 mg干蓝藻粉，浓度为1 g/L，调整pH值为7.0，于25 ℃、转速为60 r/min的恒温水浴振荡器中振荡氧化4 h后进行改性。试验设置3组平行，空白对照为去离子水。

1.3 试验设计

1.3.1 改性蓝藻对重金属Cd2+的吸附效果

将预处理后的溶液于4 500 r/min离心10 min，用去离子水洗涤两次以洗去多余的KMnO4溶液，后重悬于50 mL含Cd2+为2 mg/L的溶液中，调节pH值为7.0。于25 ℃、转速为60 r/min 的恒温水浴振荡器中振荡吸附4 h。达到吸附平衡后，分别取上清液于10 mL离心管中在10 000 r/min下离心10 min，再取离心后的溶液约7 mL于10 mL离心管中。用TAS-990F型火焰原子吸收分光光度计(AAS)定量测定各上清液Cd2+浓度。

吸附效率计算方法如式(1)。

吸附率=(C0-C1)×100%/C0

(1)

吸附量计算如式(2)。

q=(C0-C1)/W

(2)

其中：q—吸附量，mg/g；

C0—金属离子初始质量浓度，mg/L；

C1—吸附平衡后上清液金属离子质量浓度，mg/L；

W—蓝藻的质量浓度，g/L。

1.3.2 改性蓝藻细胞的Zeta电位

将预处理后的溶液在4 500 r/min下离心10 min，用去离子水洗涤两次以洗去多余的KMnO4溶液，后重悬于150 mL三角瓶中，配制为50 mL的悬浮溶液，用JS94H型微电泳仪测定蓝藻细胞的Zeta电位。测定条件：温度设置为25 ℃，电泳仪电流为0.1 A，电压为5 V，待测溶液pH值为7.0，电泳仪电压切换时间为800 ms。

1.3.3 改性蓝藻细胞的K/Mn比值

将预处理后的溶液在4 500 r/min下离心10 min，用去离子水洗涤两次以洗去多余的KMnO4溶液。后将离心后的沉淀藻泥进行消化。分别于90 ℃消化30 min，120 ℃消化30 min，160 ℃消化1 h，直至溶液清亮。消化后将溶液转移至10 mL离心管中，调节pH值至7.0，TAS-990F型火焰原子吸收分光光度计(AAS)定量测定溶液中K和Mn浓度。

1.3.4 改性蓝藻细胞的傅里叶红外光谱

将预处理后的溶液在4 500 r/min下离心10 min，用去离子水洗涤两次以洗去多余的KMnO4溶液，后将沉淀藻泥烘干。将烘干后的蓝藻重新磨碎，转移至1.5 mL离心管中，进行压片制备样品，用PerkinElmer Spectrum 65型傅里叶红外光谱仪测定蓝藻细胞的傅里叶红外光谱。测定条件：波数为4 000～450 cm-1，分辨率为1 cm-1，扫描次数为16次。

2 结果与分析

2.1 改性蓝藻对重金属Cd2+的吸附效果

1 g/L蓝藻在不同浓度KMnO4氧化后对2 mg/L Cd2+的吸附效果如图1所示。

图1 不同量KMnO4氧化后蓝藻对Cd2+的吸附效果Fig.1 Effect of Different Amounts of KMnO4 on Cd2+Adsorption by Cyanobacteria

由图1可知，未加KMnO4氧化的蓝藻对Cd2+的吸附率为34.0%，吸附量为0.68 mg/g。随KMnO4浓度的递增，改性蓝藻对Cd2+的吸附逐渐增强，且增强较快；在KMnO4浓度为0.2 g/L时，改性蓝藻对Cd2+的吸附达到峰值，吸附效率为94.0%，吸附量为1.88 mg/g。然而，当KMnO4浓度继续升高时，改性蓝藻对Cd2+的吸附呈下降趋势，原因可能是随KMnO4浓度升高，对蓝藻的氧化增强，蓝藻对Cd2+的吸附随之增强；当KMnO4浓度为0.2 g/L时，KMnO4对蓝藻的氧化可能达到终点并在蓝藻表面形成MnO2晶体，此时蓝藻对Cd2+的吸附量达到最大；KMnO4浓度继续增大时，一方面蓝藻可能已过度氧化，蓝藻量减少[11]，造成对Cd2+的吸附率和吸附效果下降，另一方面可能因为MnO2晶体附着在蓝藻表面大大减少了KMnO4与蓝藻的接触面，具体原因还需通过后续试验确定。

据相关文献报道，不同改性藻对0.2 g/L Cd2+的吸附量在0.47～0.50 mg/g[2,5]，而本试验改性蓝藻在一定范围内高于其他方法的吸附量，具有较高的吸附价值。应用广泛的活性炭对Cd2+的吸附容量为3.2～4.56 mg/g[12-13]，高于本试验材料对Cd2+的吸附容量，但由于藻类分布广泛、生物量巨大、取材方便，与活性炭相比，可获得一定的经济效益。

2.2 改性蓝藻细胞的Zeta电位

不同浓度KMnO4氧化后蓝藻细胞的表面Zeta电位如图2所示。

图2 不同量高锰酸钾氧化后蓝藻细胞的Zeta电位Fig.2 Zeta Potential of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由图2可知，蓝藻细胞表面Zeta电位为负值。当KMnO4浓度在0.1 g/L内时，改性蓝藻细胞表面Zeta电位无明显变化；当KMnO4浓度为0.2 g/L时，蓝藻细胞表面Zeta电位绝对值突然增大，达到极值，为-50.64 mV；其后随KMnO4浓度升高，被氧化的蓝藻细胞表面Zeta电位绝对值随之降低。原因是，藻细胞被氧化后羧基大量增多[14]，电位降低，然而随KMnO4浓度升高，蓝藻趋于完全氧化，并且可能在蓝藻细胞表面形成MnO2，并参杂大量K+，平衡了负电荷，造成电位升高。这说明，被改性蓝藻细胞对Cd2+的吸附存在静电吸附作用[15]，而KMnO4浓度在0.2 g/L时，电位差最大，静电吸附作用最强，因此对Cd2+的吸附达到最大值。蓝藻的表面电荷对Cd2+的吸附作用也是一个重要的因素，这与孙福红等[16]的研究结果类似。

2.3 改性蓝藻细胞的K/Mn比值

改性蓝藻细胞中K与Mn元素的比值如表1所示。

表1 不同量高锰酸钾氧化后蓝藻细胞中的K/MnTab.1 K/Mn of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由表1可知，蓝藻细胞中K与Mn的含量比随KMnO4浓度的变化而变化。在空白对照中，也就是天然蓝藻中K与Mn的含量比约9.125[17]。经KMnO4氧化后比值在一定范围内呈下降的趋势，在KMnO4浓度为0.1 g/L时达到最小值，然后又随KMnO4浓度升高而逐渐升高。改性蓝藻K/Mn明显低于改造前，证明改性蓝藻在被氧化的过程中吸附了一定量的MnO2，且吸附量大于对K+的吸附。K/Mn先减小后突然增大，其原因可能是由于改性蓝藻生物质对MnO2的吸附要强于K+，其后随KMnO4浓度升高，在蓝藻细胞表面形成MnO2晶体并趋于饱和，而在形成MnO2晶体的过程中，其晶体之间掺杂了大量的K+，K/Mn的比值又升高。

结合前两小结，可以得出改性蓝藻对MnO2、K+、Cd2+的吸附可能存在一定的竞争吸附，因此在未来进行蓝藻氧化改性的过程中，应尽量控制KMnO4在最佳浓度范围内，可采取一定方式降低溶液中MnO2浓度，对提高改性蓝藻吸附Cd2+可能会有促进的作用。

2.4 改性蓝藻细胞的傅里叶红外光谱

在排除干扰和相同条件下，对各组被氧化的蓝藻细胞进行傅里叶红外光谱测定，其测定结果如图3所示。

图3 不同量高锰酸钾氧化后蓝藻细胞的傅里叶红外光谱Fig.3 FTIR Spectra of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由图3可知：未经任何处理的蓝藻细胞在3 548、1 701、1 435 cm-1处出现特征峰值；0.02 g/L氧化过的蓝藻细胞分别在3 517、1 703、1 453、1 102 cm-1处出现特征峰；0.1 g/L处理过的分别在3 528、1 704、1 433、1 099 cm-1处出现特征峰；0.2 g/L处理过的分别在3 552、1 700、1 434、1 172 cm-1处出现特征峰；0.4 g/L处理过的藻细胞分别在3 517、1 700、1 435、1 174 cm-1处出现特征峰；0.8 g/L处理过的分别在3 496、1 693、1 435、1 099 cm-1处出现特征峰。按文献将谱带进行归属[18-19]，3 548 cm-1代表-OH和-NH2；1 701 cm-1代表C=O键的伸缩振动，吸收峰在1 435 cm-1代表羧基基团(-COOH)；吸收峰在1 000～1 100 cm-1代表C-OH键的伸缩振动。研究表明，海带吸附银离子主要依靠酰胺基(CO-NH2)和离子化羧基(COO-)作用[20-21]；Chen等[22]发现，马尾藻主要通过细胞壁表面的-COOH、乙醇基和-NH2等的作用吸附金属离子。

经过不同浓度KMnO4处理后的蓝藻细胞的特征峰发生微弱的偏移，但偏移很不明显。-OH和-NH2偏移较大，而C=O键和-COOH基本不发生偏移，而经0.8 g/L KMnO4处理过的蓝藻细胞除了-COOH外，其他偏移相对最大。经0.2 g/L KMnO4处理过的蓝藻细胞则相对基本没有发生偏移。对比图1，发现-OH和-NH2的变化规律与蓝藻对Cd2+的吸附规律相吻合，-OH和-NH2在光谱图中的吸收率变化先增大后减小。当KMnO4浓度为0.2 g/L时，其吸收率达90.26%，相对光谱图的空白对照，吸收度增强得较为明显，因此-OH和-NH2对增强KMnO4氧化后蓝藻对Cd2+的吸附作用贡献较大。而在-COOH的影响方面，KMnO4处理过的蓝藻的红外吸收峰强度均增强，其中0.02 g/L氧化后增强最为明显，吸收率从39.02%增加到59.97%，吸收率提高了53.7%，这与前文推测的KMnO4氧化蓝藻后-COOH增多的结论一致。

3 结论

蓝藻对Cd2+具有生物吸附作用，吸附率为34%；而KMnO4改性蓝藻则可以增强其对Cd2+的吸附，在研究的浓度范围内，最大吸附率达到94%，较未处理相比，吸附效果增强了1.77倍。KMnO4改性蓝藻增强其对Cd2+的吸附是多方面原因造成的，表面Zeta呈负值，其静电吸附作用有一定的贡献；傅里叶红外光谱结果表明被处理过的蓝藻细胞基团成分有一定的变化，-OH和-NH2的增多贡献最大，-COOH也有贡献。由于蓝藻水华具有巨大的生物量，在去除重金属的研究与实践中有重要的意义。但本材料制备过程中高锰酸钾的还原产物主要为MnO2，附着在蓝藻表面可能会带来Mn的二次污染，不过由于MnO2为颗粒物，并且能够增加对其他重金属的去除，这些吸附剂最终均可通过混凝沉淀的方式进行去除。