CFA与GPMAS在炼油污水氮化合物快速检测中的应用比较

马春阳，田 超

(陕西延长石油<集团>有限责任公司永坪炼油厂，陕西延川 717208)

氮化合物是炼油污水的主要排放物之一，通常包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总氮，不同形态氮化合物的测定对于采用AO法处理污水具有重要意义。传统氮化合物的检测方法包括分光光度法、容量法等，但其前处理步骤繁琐，分析时间长，成本高，影响因素多，重复性差，取样量大，试剂耗费多且有毒有害，已不能适应炼油污水源头和全过程治理所要求的多点、多频次快速检测的需要，如何实现快速、准确、低消耗的水样分析，是炼油污水检测遇到的瓶颈。2015年4月国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)，引入了连续流动分析法(CFA)和气相分子吸收光谱法(GPMAS)，为问题的解决提供了手段。

CFA和GPMAS作为标准推荐方法，在地表水、饮用水、地下水等相对洁净水质的检测中应用较多[1-2]。CFA和GPMAS均将样品处理和检测程序固化在方法中，因此仪器系统复杂，检测条件也相对较高且特殊。虽然近年来两种方法在炼油污水检测方面已各自有一些应用[3-4]，但对两者的适用性和优缺点进行系统比对的文章还相对较少[5]。本文就CFA和GPMAS这两种方法在炼油污水氮化合物快速检测中的应用进行了比对研究。

1 方法与材料

1.1 分析方法

CFA是一种自动化的比色分析测试手段，是将标样、试样、试剂等按比例泵入化学分析器中，同时定时泵入气体，使管路中形成连续流体分隔系统，由气泡将样品流分成均匀等份的小段，每段根据测定项目的分析要求，发生混合、稀释、相分离、加热、蒸馏、萃取、消解、透析等一系列相同的反应过程，待测物经过显色，在检测器的流通池中进行比色，根据峰高与浓度的线性关系，工作站自动计算出待测组分的含量。

GPMAS是根据被测组分转化生成的气相物质对光的吸收强度与被测组分浓度之间的关系遵循比耳定律的原理实现测定的[6]。液相中的待测离子通过化学反应定量转化为挥发态的分子化合物，由载气携带进入光谱检测系统的吸收池(流动池)。通过测定气相状态下的分子在特定波长下的吸光率来确定相应物质的含量[7]。采用GPMAS方法检测水中氮化合物的原理具体见标准HJ/T 195—2005[8]、HJ/T 197—2005[9]、HJ/T 198—2005[10]、HJ/T 199—2005[11]。

1.2 仪器及试剂材料

1.2.1 仪器

CFA方法：San++连续流动分析仪(荷兰SKALAR公司，含蠕动泵、加热器、化学分析模块、5000型底座、分光光度计检测器、数据转换器等)、SA1100自动取样器(荷兰SKALAR公司)、循环冷却水机(上海衡平仪器仪表厂)、惠普工作站等。

GPMAS方法：AJ-3100 Plus气相分子吸收光谱仪(上海安杰公司)、多位自动进样器、镉灯、XJ-TN20总氮在线消解模块(上海安杰公司)等。

1.2.2 试剂材料

参见AJ-3100 Plus气相分子吸收光谱仪和San++连续流动分析仪仪器操作使用手册中的试剂材料规格要求，根据需要选择相应试剂。所有标准样品均购自生态环境部标准物质研究所，使用时按照要求浓度进行配制。

1.3 实际水样

实际炼油污水取自延长石油永坪炼油厂，该厂采用AO工艺对污水进行处理。采得的实际污水分别为原水、A池出水、O池出水及总排水。含油和悬浮物较多的浑浊样品在进行CFA分析前需沉降过滤[12]，防止污染和堵塞管线。两种方法均需对浓度较大的样品进行稀释处理。

2 结果及讨论

利用所购仪器材料建立炼油污水氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总氮的CFA和GPMAS检测方法，并对两种方法的检测特性和优缺点进行比对。

2.1 标准曲线

根据仪器提供的参考测定条件，在满足检测要求的线性范围内，分别制作标准曲线。如表1所示，两种方法的线性关系均良好，回归系数均≥0.999 5，满足污水检测R2≥0.999 0的标准要求。CFA采用光程较长的5 cm比色皿进行测定，低含量稳定性好，线性范围较宽，可达0～100 mg/L；GPMAS受相转移所限，线性范围一般在0～5 mg/L。

表1 标准曲线的线性方程及回归系数Tab.1 Linear Equation and Regression Coefficient of Standard Curves

2.2 准确性和加标回收

采用两种方法对标样分别为1.0、5.0、2.0、0.5 mg/L的氨氮、总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮标准样品进行3次测定，计算其相对偏差和相对标准偏差(RSD)；对不同的实际样品加标后进行测量，计算回收率，如表2和表3所示。

表2 两种方法测定的相对偏差和相对标准偏差Tab.2 Relative Deviation and Relative Standard Deviation Determined by Two Methods

表3 加标回收试验结果Tab.3 Results of Spiked Recovery Test

由表2可知，采用两种方法测定的标准样品的相对偏差和RSD均小于3.0%。用两种方法分别对高、低浓度的样品进行加标试验，以验证方法对不同浓度样品的检测差异，结果表明，CFA和GPMAS的加标回收率分别为96.0%～102.0%和97.0%～103.1%，测定准确性满足炼油污水检测的质控要求(RSD<5%，加标回收率为95%～105%)，且两种方法没有显著差别。

2.3 重复性

以总氮为例，对原水、A池出水及总排水3个不同取样点的样品，采用两种方法分别测定7次，计算RSD，如表4所示。由表4可知，两种方法RSD均小于2%，GPMAS的RSD大于CFA，均满足实验室质控要求。

2.4 实际样品对照试验

选取原水、O池出水及总排水3个不同取样点的样品，采用两种方法分别测试，结果如表5所示。由表5可知，同一样品采用两种方法测定的实际测定值偏差很小，没有显著差异。

2.5 两种方法的优缺点对比分析

(1)CFA和GPMAS两种分析方法均将湿化学分析自动化，保证了混合、反应、显色、测定等分析步骤的高度一致性，结果重复性好，相对于传统方法均具有取样量少、试剂用量少、污染相对较小、分析时间短、操作简单等优点，适用于污水的快速批量分析检验。但由于仪器稳定及冲洗时间较长，特别是CFA，对于单样品分析，时间上相对于传统方法无优势。

表5 CFA和GPMAS两种方法测定实际水样氮化合物的对照试验Tab.5 Comparison of Nitrogen Compounds in Water Samples Determined by CFA and GPMAS

(2)CFA对试剂的纯度要求更高，特别是氧化剂、显色剂等，不合要求会直接导致检测无信号，且由于仪器管线管径较小，污染大、悬浮物含量高、浑浊度高的样品需进行预处理。GPMAS样品经过反应直接将氮化合物由液相转化为气相的NO或NO2进行测定，可不经预处理直接分析，对试剂纯度要求较低。

(3)CFA是模块化布局，可以通过不同的模块、流路在多通道实现多个指标的同时测定，多个样品之间通过气泡隔断而顺序测定，效率更高。GPMAS由于是单通道，只适用于单个指标多个样品的顺序测定，效率相对较低。

(4)CFA部件较多，管线复杂，管径较细，要经常检漏，定期检查，并对管线进行特殊清洗或对老化泵管进行更换，泵盖定期涂抹润滑脂确保蠕动泵顺畅运行[13]，根据基线情况检查比色流通池、进样针等的运行情况并进行维护；而GPMAS系统简单，易操作维护，仪器价格也相对便宜。

3 结论和建议

(1)由研究数据可知，CFA与GPMAS在标准曲线线性、准确性、重复性和实际样品的测试中没有显著性差异，均能满足炼油污水氮化合物的测试要求，其中CFA的线性范围大于GPMAS。

(2)CFA对试剂的要求较高，样品中悬浮物较多或含油、色度较深时需要预处理后再进样分析；GPMAS由于样品处理具有相转移特性，抗干扰强，在测定污染程度高的样品时具有优势。

(3)CFA和GPMAS均适用于大批量样品的快速分析，选择合适的模块CFA，通过多通道可实现多个样品多个分析指标的同时测定；而GPMAS对多个指标只能顺序测定，效率相对较低。在炼油污水分析项目和频次不断增加的背景下，CFA的应用前景更广阔。

(4)CFA和GPMAS还可用于与炼油污水处理工艺类似的印染废水[7]、石油化工废水等工业污水[4]以及生活污水中氮化合物的批量快速分析，具有广泛的推广应用价值。