全膜法技术在电厂脱硫废水零排放中的应用

王可辉，王 飞，祖坤勇，赵 军，徐 峰，蒋 芬

(中国国电北京朗新明环保科技有限公司南京分公司，江苏南京 210019)

燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水中主要含有悬浮物、硫酸盐、过饱和的亚硫酸盐以及重金属等杂质[1]，很多是国家环保标准(GB 8978—1996)严格要求控制的第一类污染物[2]。电厂目前普遍采用的中和、沉淀、絮凝澄清工艺，即三联箱处理法[3]，很难正常稳定运行，更不用说达标排放，因此针对脱硫废水提出新型的处理方法尤为重要。国务院2015年颁布的水污染防治行动计划(“水十条”)[4]，把水环境保护上升到国家战略层面。脱硫废水作为火电厂末端处理难度最大的废水，对其进行有效的深度处理，是实现火电厂真正意义上“零排放”的关键所在[5]。

国电汉川电厂在建设之初即对4×330 MW超临界燃煤机组和2×1 000 MW超超临界燃煤机组的脱硫废水提出零排放整体要求，采用TUF(管式超滤膜)+NF(纳滤)+SCRO(特殊流道卷式反渗透膜)+DTRO(高压反渗透膜)+MVR(机械蒸汽再压缩蒸发结晶)的全膜法工艺对脱硫废水进行零排放处理。

1 脱硫废水水质

国电汉川电厂1～6号机组烟气脱硫系统均采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺。1～6号机组脱硫废水量共计36 m3/h，已按常规方案，即“中和(碱化)+絮凝+澄清”化学沉淀[6]方案建成并投运。本次零排放深度处理废水为采用传统三联箱处理后满足《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997—2006)的废水，水质情况如表1所示。

表1 脱硫废水水质Tab.1 Water Quality of Desulfurization Wastewater

由表1可知，该脱硫废水具有如下水质特征：(1)废水硬度高，容易在热力设备表面结垢，影响设备正常使用；(2)废水总含盐量高，波动范围大，Cl-浓度高达15 000 mg/L，容易对金属设备造成腐蚀。

2 脱硫废水零排放系统

2.1 脱硫废水工艺流程

国电汉川脱硫废水零排放处理工艺流程如图1所示，主要由预处理软化+膜浓缩减量+MVR蒸发结晶单元组成。

2.1.1 预处理工艺

预处理工艺主要分为两部分：(1)加药软化预处理，针对脱硫废水钙、镁硬度高的特点，向反应器中投加石灰、氢氧化钠和碳酸钠药剂，分别与废水中的镁、钙离子反应生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，浓水进入管式超滤膜(TUF，图2)过滤，产水进入产水箱，同时去除重金属离子；(2)NF分盐装置，主要对废水中的一价离子和二价离子进行分离，实现分盐处理及高品质工业盐、高品质石灰石浆液的回收利用，降低固体废物的排放量。

图1 国电汉川电厂脱硫废水零排放工艺流程图Fig.1 Process Flow Chart of Desulfurization Wastewater Zero Discharge System in Guodian Hanchuan Power Plant

图2 管式超滤膜装置Fig.2 Tubular Ultrafiltration (TUF) Membrane Device

图3 膜浓缩系统Fig.3 Membrane Concentration System

2.1.2 膜浓缩单元

膜浓缩单元的核心技术为特殊流道反渗透(SCRO)+高压反渗透(DTRO)，该工艺段主要实现脱硫废水的浓缩减量处理，利用高盐废水专用反渗透膜的脱盐作用，将脱硫废水中的盐截留在浓盐水中，使得进入蒸发结晶系统的废水量降至原水的22%左右，最大限度地减小蒸发系统的处理规模，节约投资和运行成本。膜浓缩系统现场装置如图3所示。

2.1.3 蒸发结晶工艺

脱硫废水经软化预处理及膜浓缩减量后进入蒸发结晶段，由于采用了纳滤系统分盐，浓盐水中98%以上的盐分为氯化钠，高纯度的氯化钠浓盐水使得蒸发结晶系统的运行更加稳定可靠。蒸发结晶段工艺为最节能的MVR蒸发结晶器，得到的结晶盐经流化床干燥处理后全自动打包封装，最终产品为纯度高于96.3%的袋装氯化钠，达到《工业盐》(GB/T 5462—2003)标准所规定的日晒工业盐一级标准，实现固体废物的综合利用和减量处置。蒸发结晶器现场装置及结晶盐产品分别如图4(a)和图4(b)所示。

图4 蒸发结晶器(a)和结晶盐(b)Fig.4 Evaporation Crystallizer(a) and Crystalline Salt(b)

2.1.4 零排放设备材质选择

由于脱硫废水高含盐量高氯离子浓度的特点，在材质选择上，应充分考虑耐腐蚀耐高盐分等因素。(1)泵等设备的转动部件选用钛材质，过滤器和水箱等静设备选用纤维增强复合材料(FRP)或高密度聚乙烯(HDPE)等材质;(2)干燥结晶单元与进料液或晶浆接触的动设备选用双相不锈钢(SS2205)或镍合金(Alloy 400)等材质，结晶器主体材质选用Alloy 400，晶浆循环管路选用SS2205等材质。

2.2 脱硫废水零排放系统运行情况

国电汉川电厂脱硫废水的水量为36 m3/h，进水TDS为15 000～25 000 mg/L，脱硫废水经加药软化预处理+膜浓缩减量处理后浓水水量为8 m3/h，此废水进入蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，实现脱硫废水零排放。

2.2.1 软化预处理系统运行情况

加药软化预处理经TUF膜过滤后的产水水质情况如表2所示。

表2 TUF产水水质Tab.2 Water Quality of TUF Effluent

由表2可知，加药软化预处理经过TUF膜过滤后产水水质稳定，满足反渗透进水水质要求，系统产水量为36 m3/h。

2.2.2 膜浓缩系统运行情况

膜浓缩处理单元由特殊流道高盐反渗透(SCRO)装置、高压反渗透(DTRO)装置、产水二级反渗透装置及配套设备组成。软化预处理产水经纳滤分盐处理后TDS约为27 900 mg/L，进入SCRO进行初步浓缩减量。SCRO系统采用两段式设计，其中SCRO一段装置设置2套，单套产水能力为8 m3/h，设计进水水质条件下的系统回收率为45%，一段排浓水量为20 m3/h；SCRO二段装置设置1套，产水能力为4 m3/h，回收率为20%。另外配套相应的清洗加药及能量回收系统。

经两段SCRO浓缩减量后排浓水水量为16 m3/h，TDS达到59 200 mg/L左右，随后浓盐水提升进入DTRO，进一步浓缩TDS至约118 400 mg/L，水量减量至8 m3/h，DTRO系统回收率为50%。DTRO浓水水质情况如表3所示。

本工程设置DTRO装置2套，单套设计产水量为4 m3/h，浓水进入蒸发结晶处理单元进行蒸发结晶处理。由于SCRO及DTRO工艺产水的TDS大于500 mg/L，本项目设置2套苦咸水反渗透(BWRO)装置对SCRO及DTRO产水作进一步脱盐处理，以满足锅炉补给水回用的要求，单套处理能力为14 m3/h。BWRO产水水质情况如表4所示。

表3 DTRO浓水水质Tab.3 Water Quality of DTRO Concentrated Wastewater

表4 BWRO产水水质Tab.4 Water Quality of BWRO Effluent

2.2.3 蒸发结晶系统运行情况

经膜浓缩处理后产生的浓盐水含盐量达到118 400 mg/L以上，水量减量至8 m3/h，经软化预处理及分盐提纯处理后，废水为高纯度的氯化钠溶液。这部分浓盐水进入蒸发结晶系统处理，结晶盐析出后由流化床干燥并打包，固液分离，真正实现零排放——冷凝水回用，结晶盐外卖。结晶盐品质经委外检测达到96.3 g/(100 g)，达到《工业盐》(GB/T 5462—2003)一级标准。

3 系统经济效益分析

3.1 系统药剂费用

系统使用的药剂主要有氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、盐酸、阻垢剂、化学清洗用药剂等，药剂费跟水质情况有直接关系，根据系统设计水质，计算药剂费用如表5所示，吨水药剂费为9.42元。

表5 药剂费用Tab.5 Chemical Cost

3.2 系统能耗费用户

系统能耗费主要由电费和蒸汽费用组成，能耗费用如表6所示。

表6 系统能耗费用Tab.6 System Energy Consumption

注：按电价0.52元/(kW·h)、蒸汽200元/t进行核算

3.3 设备清洗费用

系统主要设备清洗费用如表7所示，设备运行时间按照每年300 d计算。

表7 设备清洗费Tab.7 Equipment Cleaning Fee

3.4 膜系统更换费用

膜系统使用年限折旧(按当年建设期采购价计算成本费用，折算成吨水费用)如表8所示。

表8 膜系统更换费Tab.8 Membrane System Replacement Fee

由表5、表6和表7可知，国电汉川电厂脱硫废水零排放系统直接运行费用为26.94元/m3,膜系统折旧更换费为9.68元/m3，与国内已有零排放工程案例比较优势明显。

4 结语

国电汉川电厂脱硫废水零排放项目于2017年1月通过电厂168满负荷性能验收后转入商业运行，运行稳定，各项指标均优于设计值。该脱硫废水零排放系统具有以下优点：(1)系统设备安全稳定，膜浓缩系统按照进零排放系统的最小TDS水质进行设计，蒸发结晶系统按照进零排放系统的最大TDS水质进行设计，保证系统在最小TDS和最大TDS时均能满足80%～120%的设计负荷，最大处理量为36 m3/h；(2)产品附加值高，废水处理后产水全部回用，产出的结晶盐品质高(NaCl纯度>96%)，全部外卖给当地化工企业，符合当前国家的环保产业政策；(3)积极响应落实国家政策，通过在电厂废水处理系统中应用全膜法+MVR蒸发结晶技术，避免了电厂高盐分脱硫废水的外排，彻底实现脱硫废水的“零排放”。

该脱硫废水零排放系统在国内创造了多个第一：(1)国内火电厂第一个百万机组脱硫废水工程案例；(2)国内火电厂第一次采用全膜法对废水进行预处理软化和浓缩，自动化程度高、处理效果好；(3)国内火电厂第一次采用分盐技术，将废水中的氯化钠提纯并蒸发结晶，获得二级工业盐；(4)国内火电厂第一次采用120 kg级高压反渗透技术，废水浓缩减量75%以上；(5)国内火电厂第一次采用MVR蒸发结晶技术，该技术为最节能的蒸发结晶技术。