草酸钠对细晶种沉降性能的影响

2018-10-25杨保平宋玉来

中国有色冶金 2018年5期

房辉，杨保平，宋玉来

(1.龙口东海氧化铝有限公司，山东龙口 265713； 2.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

铝土矿是生产氧化铝的主要原料，而我国储量少、品位低，铝土矿资源短缺已成中国铝工业可持续发展的短板。我国铝土矿以一水硬铝石为主，溶出条件苛刻，生产成本较高。国外矿石以三水和一水软铝石为主，溶出条件相对宽松，生产成本较低[1]。从国外进口铝土矿有助于缓解资源供需矛盾，对于我国铝工业的可持续发展意义重大，正是基于此，国内后期建设的部分氧化铝厂立足长远发展，积极利用国外矿石资源进行生产，以此来降低成本压力，提高产品竞争力[2]。山东某氧化铝厂采用拜耳法两段分解工艺，高温线自2010年投产以来一直使用澳矿生产，因而该厂拥有比较明显的成本优势，但因澳矿有机物含量较高，在节省成本的同时，所存在的草酸钠问题也日益暴露出来，严重制约了多项经济技术指标的控制和优化，其中母液浮游物这一重点指标深受影响。随着氧化铝行业同质化竞争的加剧，降本增效已逐渐成为行业共识，而降低母液浮游物正是挖掘潜力增加效益的有效途径。

母液浮游物与细晶种的沉降性能密切相关，在母液和细晶种的沉降分离过程中，部分沉降性能差的细晶种颗粒会以浮游物的方式跟随母液循环，不仅导致产品产量降低，而且还会使后续蒸发工序汽耗升高。山东某氧化铝厂也是国内较早开展草酸钠研究并最先实现工业化脱除的企业，该厂的生产实践表明，除了温度、苛碱浓度、固含、絮凝剂等因素以外，草酸钠也是影响细晶种沉降的重要因素，其通过干扰絮凝而造成母液浮游物周期性大幅度波动，进而影响企业的经济效益。国内众多学者对草酸钠的危害及脱除方法进行了大量研究[3-5]，然而，草酸钠对细晶种沉降过程的影响却鲜有报道。因此，为了抑制母液浮游物波动，迫切需要研究草酸钠对细晶种沉降行为的影响。本文以细晶种为研究对象，探讨草酸钠对细晶种沉降性能的影响，旨在为改善细晶种沉降性能提供参考依据，同时为母液浮游物的调控提供实践指导。

1 试验材料与分析检测

主要试剂有：母液(取自某氧化铝厂)，细晶种(取自某氧化铝厂)，草酸钠(分析纯)，HC85絮凝剂(浓度1.5‰)。主要仪器有：精密天平，恒温水浴槽，秒表计时器，1 000 mL沉降试管，离子色谱仪。

溶液中的全碱采用酸碱返滴定法测定，氧化铝采用EDTA络合返滴定法测定，草酸钠采用离子色谱仪测定，细晶种表面的固相草酸钠采用洗涤法测定。

2 试验方法

母液的配制：先对生产现场的母液作成分分析，加热煮沸后再加入所需要的草酸钠，搅拌至完全溶解，冷却后待用。细晶种的制备：取自生产现场的未洗涤细晶种，湿筛分级后待用，每次试验都取用相同粒度级的细晶种，检测细晶种表面的草酸钠量并以g/t表示，即每吨细晶种表面的草酸钠克数。

称取一定量的细晶种并将其放置于沉降试管中，向沉降试管中加入调配母液，待达到1 000 mL刻度线时停止加入。将沉降试管转移至达到预设温度的恒温水浴槽中，预热保温30 min后，用搅拌器对溶液剧烈搅拌，使细晶种在母液中均匀分布，停止搅拌后立即加入一定量的絮凝剂，再用网孔搅拌棒上下搅拌两次，随即开始计时，同时记录沉降过程中的清液层体积，试验结束后绘制不同时间下的清液层体积曲线图。

3 结果与讨论

3.1 液相草酸钠对细晶种沉降性能的影响

在55 ℃，母液全碱浓度140.5 g/L，氧化铝浓度74.6 g/L，细晶种固含75 g/L，细晶种表面草酸钠量为4 526 g/t，絮凝剂添加量分别为0 mL、2.0 mL的条件下，考察母液中草酸钠浓度对细晶种沉降性能的影响，结果如图1、图2所示。

图1 未添加絮凝剂时液相草酸钠对细晶种沉降的影响

由图1可见，在未添加絮凝剂条件下，细晶种的沉降速度非常小，当母液中草酸钠浓度由0 g/L上升至5 g/L后，细晶种沉降速度并没有大幅度下降，这表明草酸钠对细晶种沉降速度的影响很小。细晶种在沉降过程中除了受母液的阻力作用外，颗粒之间还会彼此干涉形成干涉沉降，沉降速度较自由沉降小。在干涉沉降中，细晶种的沉降速度与母液阻力成反比。铝土矿高温溶出时，矿石中的有机物会进入溶液，经化学反应后最终降解成草酸钠等低分子类有机物。拜耳法铝酸钠溶液中的草酸钠能增大溶液黏度，草酸钠浓度越高溶液黏度越大[6]。由于母液黏度受温度影响较大而受草酸钠浓度影响较小，故即便是草酸钠浓度升至5 g/L，母液黏度并没有增大很多。草酸钠浓度升高后，母液黏度和密度变大，引起沉降阻力增大，所以细晶种的沉降速度随之下降。试验结果表明，未添加絮凝剂时，液相草酸钠对细晶种沉降速度的影响并不显著。

图2 添加絮凝剂时液相草酸钠对细晶种沉降的影响

由图2可见，在添加絮凝剂的试验条件下，细晶种的沉降速度快速增大，随着草酸钠浓度的升高，细晶种沉降速度略有下降，但下降幅度亦不大，这表明草酸钠对细晶种沉降速度的影响并不明显。试验所用絮凝剂是一种耐高温、耐强碱类有机高分子絮凝剂，因此溶液中的液相草酸钠不会对絮凝剂造成干扰，絮凝剂的功效不受制约。添加絮凝剂后，母液中的细晶种不是单颗粒下沉，而是在絮凝剂的作用下颗粒间互相絮集成团，增大粒径后依靠重力下沉。絮团在沉降过程中受到阻力，其阻力随母液黏度增加而增大。因草酸钠浓度梯度变化不大，故引起的阻力变化也不大，细晶种沉降速度受到影响小。因此，增大草酸钠浓度后，细晶种絮团的沉降速度略有下降。试验结果表明，絮凝剂的添加量为2.0 mL时，即絮凝剂添加量为每吨细晶种40 g时，液相草酸钠对细晶种的沉降性能影响甚微。

3.2 固相草酸钠对细晶种沉降性能的影响

在60 ℃，母液全碱浓度138.7 g/L，氧化铝浓度72.4 g/L，草酸钠浓度1.5 g/L，细晶种固含80 g/L，絮凝剂用量分别为0 mL、1.5 mL的条件下，考察细晶种表面草酸钠对其沉降性能的影响，结果如图3、图4所示。

图3 未添加絮凝剂时固相草酸钠对细晶种沉降的影响

图4 添加絮凝剂时固相草酸钠对细晶种沉降的影响

由图3可见，在未添加絮凝剂的条件下，细晶种的沉降速度依然较小，随着表面草酸钠含量的升高，细晶种沉降速度有所下降，但下降趋势并不明显。在铝酸钠溶液体系中，草酸钠的平衡溶解度与溶液成分、温度、苛性比等因素有关。铝酸钠溶液的晶种分解是一个降温过程，并且分解过程中的苛性比也在持续升高，低温和高苛性比直接导致草酸钠平衡浓度降低，草酸钠浓度超过其平衡溶解度后就会结晶析出[7]。此外，晶种分解时的细晶种不仅数量多而且活性大、比表面积大，因而成为草酸钠结晶析出的首选附着体。细晶种表面结晶析出的草酸钠既取决于晶种分解条件，又与细晶种粒度大小有关。细晶种颗粒越小其比表面积越大，结晶析出的草酸钠越多。草酸钠在细晶种表面以针状形态析出，在搅拌作用下很容易脱离细晶种而悬浮在母液中，从而降低细晶种的沉降速度[8]。试验结果表明，未添加絮凝剂时，细晶种颗粒沉降速度小，表面草酸钠对其沉降速度影响较小，该试验结果与文献报道的试验结果较相似[9]。

由图4可见，在添加絮凝剂的试验条件下，细晶种的沉降速度与其表面的草酸钠有很大关系，随着表面草酸钠含量的升高，细晶种沉降速度迅速下降，这表明表面草酸钠含量对细晶种沉降速度的影响十分明显。絮凝剂的作用机理分为吸附和絮凝两个步骤，其中絮凝剂对悬浮液中固体颗粒的吸附是前提，只有固体颗粒表面吸附足够数量的絮凝剂时才能发生有效絮凝。絮凝剂通过吸附到细晶种颗粒表面，将多个颗粒束缚在一起而形成絮团[10]。细晶种表面覆盖的草酸钠越严密，表面络合吸附能力越弱，吸附的絮凝剂数量就越少，细晶种颗粒之间的链接不牢固易破裂，导致絮团数量多而密度小，难以形成沉降速度快的大絮团。细晶种表面结晶析出的草酸钠过多时，整个颗粒表面被层层包裹，阻碍了絮凝剂对细晶种的吸附，颗粒之间也就无法絮凝成团。试验结果表明，絮凝剂在细晶种颗粒表面的吸附是细晶种絮团沉降的关键，固相草酸钠的析出形成屏障，阻碍絮凝剂与细晶种接触，从而导致絮凝剂失效、细晶种沉降性能变差。