硫酸盐侵蚀混凝土扩散理论模型研究进展

丁凯伦 孙忠民

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

0 引言

混凝土是基础设施工程中使用最广泛的材料之一。水泥混凝土是水泥、粗骨料、细骨料的混合物，它可以允许水和其他化学物质进入内部与其成分反应，其中包括硫酸根离子。硫酸根离子扩散进入混凝土内部与其反应生成钙矾石，钙矾石可以填充混凝土内部的孔隙，这个可以使混凝土的强度在一定阶段内得到加强，但随着扩散和反应的不断进行，钙矾石愈发增多导致混凝土内部产生拉应力，致使裂缝的产生，导致机械损伤。这种机械损伤会使得离子的扩散速率增加，进而导致结构的破坏和最终的破坏[1，2]。因此，硫酸盐侵蚀是导致混凝土结构耐久性下降的主要因素之一[3]，那么研究硫酸盐在混凝土中的扩散理论模型是研究硫酸盐侵蚀混凝土的必备条件。国内外学者对硫酸根离子在混凝土中的扩散理论模型进行了大量的研究，并取得了阶段性的成果[4-6]。

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目前，研究硫酸根离子在混凝土中的扩散的方法主要有试验和理论模型。试验方法是通过控制试验条件在一定浓度或不同浓度的硫酸盐溶液中，将混凝土试块浸泡其中，根据混凝土试件内部与溶液接触面的不同距离，检测在不同时间段混凝土内部不同位置的硫酸根离子的浓度及硫酸根离子的扩散深度，以及取样采用电镜扫描的方法观察混凝土内部钙矾石产生及发展的一个规律，结合相关理论分析混凝土内部硫酸根离子浓度、扩散时间、扩散深度、外界溶液浓度及钙矾石含量之间的关系，从而推测出硫酸根离子在混凝土内部的扩散机理。理论模型方法则是以菲克定律为基础，结合质量守恒定律，建立扩散方程与边界条件来模拟离子扩散过程。理论模型是对试验研究的一种补充。

1 扩散理论的研究

宁波大学的孙超和陈建康基于菲克第二定律和硫酸盐侵蚀的损伤演化，构建了考虑损伤演化和水泥水化影响的硫酸根离子扩散模型[7]。该模型中，将损伤度等效成由于离子扩散侵蚀混凝土所增加的孔隙度并将其考虑到有效扩散系数中，表明损伤演化的损伤度函数是整个扩散模型的核心。研究结果表明若侵蚀溶液浓度越高、混凝土初始孔隙度越大，则硫酸根离子扩散越明显。由于侵蚀损伤演化的存在，离子的扩散速率呈现加快趋势，并且提出损伤演化过程可以用硫酸盐离子浓度和侵蚀时间的损伤度函数进行描述，相关参数通过实验来确定。

东南大学的Zuo X B, Sun W, Li H等结合理论方法估算了硫酸根离子在硫酸盐侵蚀环境作用下的扩散—反应特性。以菲克第二定律和化学反应动力学方程为基础，提出了混凝土中硫酸根离子非线性的非稳态扩散—反应方程[8]，并考虑了混凝土中的变扩散系数和化学反应所消耗的硫酸根离子浓度的影响。利用有限差分法数值求解混凝土中硫酸根离子的扩散—反应方程，并用此方法通过建模分析软件模拟硫酸盐离子在混凝土中的扩散反应过程中不同位置处的浓度分布。在此理论模型基础上，利用EDTA方法对混凝土中硫酸盐离子浓度进行了实验验证，结果表明实验结果与所提出的模型基本一致。

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河道纵向剖面规划设计应保护河道与河道、河道与湖塘之间的连通性，不设或少设挡水建筑物及构筑物。对河道内已建的壅水、阻水或影响河道排涝能力的建筑物，应给予改（扩）建或拆除。不能拆除的应考虑通过改变运营方式等保持水流畅通，或修建跌水与鱼道工程。

(1)

hα——水泥水化程度，与水化时间τ有关。

综合以上分析，本文发现，中美英三方在实现不同的话语目的而采取了不同的趋近化语言策略，分别如图1、图2和图3所示。

k——硫酸盐与水泥水化产物的反应速率；

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kr——在样品内部发生化学反应的速率。

2 扩散模型的实例

宁波大学的孙超和陈建康为了建立基于损伤演化的扩散模型[10]，提出了以下两个假设：首先，铝酸三钙在与水泥熟料中的石膏反应后仍然存在；其次，混凝土材料的开裂与破坏主要是由于钙矾石的膨胀引起的。根据菲克第二定律，建立了硫酸根离子的扩散方程：

(2)

(3)

hα=1-0.5[(1+1.67τ)-0.6+(1+0.29τ)-0.48]

(4)

式中：C——单位体积混凝土中的硫酸根离子的浓度；

x——离混凝土表面的距离；

t——扩散时间；

Deff——硫酸根离子在混凝土中的有效扩散系数；

D——有效扩散系数；

孙超等人对尺寸为φ45 mm×500 mm的圆柱形混凝土试样，w/c为0.45，将其浸泡在5%的硫酸盐溶液中进行扩散模拟，给出了试样在60 d，90 d，120 d，150 d，180 d时的损伤过程曲线，并与同时段的没有损伤过程和试验数据进行了对比，图2是试样在60 d和180 d的损伤程度对比图，从图2中可以看出随着扩散不断进行，在考虑到损伤演化程度的剖面浓度相对于不考虑损伤演化的更与试验数据相接近，说明损伤对硫酸盐的扩散有着重要的影响，可以加速硫酸根离子的扩散。

在国内外学者的共同努力下，硫酸盐侵蚀混凝土的扩散理论模型得到了完善与发展，模拟出来的结果也更加趋近于试验实测数据，相对于试验方法具有以下优势：

β——石膏的初始含量；

式中：C——样品中离子的浓度；

UCA——铝酸钙的浓度；

P.Gospodinov, R.Kazandjiev, M.Mironova为了解决硫酸根离子在水泥样品中进行非稳态扩散的同时，伴随着化学反应的问题[9]。为此设计了一个实验方案：制作一个100 mm×10 mm×6 mm的长方体试块，将其浸泡在浓度为0.515%，容积为200 mL的硫酸溶液中并处于室内温度下；假设样品的高H比其他两个方向的尺寸要长很多，因此只考虑水平方向的扩散。将沿着x轴和y轴方向的横截面尺寸用l1和l2表示，由于对称所以0≤x≤0.5l1,0≤y≤0.5l2。试验方案如图1所示，假设在整个样品范围内非稳态的质量传递方程都是有效的，在扩散的同时将化学反应考虑进去，得到一个反应扩散方程：

学者Gouder C, Saravanan U基于复合理论[11-14]框架发展的基础上，对硫酸盐侵蚀扩散模型进行研究。通过对混凝土内部离子的自由能和相互作用势能的适当选取，模拟了硫酸盐在混凝土中的扩散和反应，解决了在混凝土中无化学反应的硫酸盐稳态扩散的假设情况，并且将研究结果与研究混凝土中硫酸盐扩散的常用模型(菲克模型)进行了比较，发现结果基本一致。通过对复合理论中参数的适当选取，发现对硫酸盐的扩散速率分布的预测与使用菲克定律进行估算的结果一致，如图3所示。最后给出了求解稳态扩散和反应组合问题的控制方程并对此方程进行了数值求解。

3 结语

1)离子扩散与混凝土损伤关系的确立。当硫酸根离子扩散进入混凝土内部时，将会与混凝土内部的水化产物反应生成钙矾石等孔隙填充物，随着反应的进行，空隙中的填充物不断累积增加直至填满空隙，反应前期会使得混凝土的孔隙度减小，密实度提高，后期当空隙填满后，多余的产物就会对孔隙比产生挤压，结构内部产生拉应力，拉应力达到一定程度时，空隙被挤破，形成裂缝，混凝土内部受到损伤，从而离子进一步扩散。当前的扩散模型能够模拟出混凝土中的硫酸根离子浓度与扩散深度的关系，同时也能建立综合考虑到水胶比、应力比、腐蚀溶液浓度与养护时间等因素对混凝土损伤即损伤度的影响模型。

2)离子浓度分布的确定。混凝土中各点的离子浓度随时间的增加而增加，而各点的浓度增长速率则不同，距离扩散源越近,离子浓度增长的速率越大,反之则增长缓慢。现阶段的扩散模型基本上都能模拟出混凝土内部的离子浓度随扩散时间和截面位置的分布。

同样也存在以下不足：

网格无关性验证条件为: 喷流Majet=1.0， Tjet=300 K， Pjet=0.96 MPa, 来流Ma∞=2.52， T∞=754 K， P∞=86 kPa. 图2给出了使用3种网格得到的计算模型上壁面压力系数分布. 观察可得: 3种网格所得到的上壁面压力系数变化趋势一致, 其中中等网格和加密网格在数值上基本一致, 即对于本文算例, 中等密度的计算网格即可满足计算要求.

1)扩散系数的随机性。现有的扩散模型中大多数在考虑扩散系数的时候，都当作是确定量，实际上扩散系数与离子浓度、扩散时间、孔隙率等因素有关，实际情况下是个随机变化量，随着扩散的不断深入，扩散系数也不断的在改变，若采用随机扩散反应方程建立模型时，建议考虑扩散系数不断变化而造成的影响，同时也要考虑反应速率的影响。

从联盟初创期特征来看，各BIM联盟在分析内外部条件基础上，确定各自战略目标、寻找合作伙伴，签署联盟协议和纲领文件，设立专家库、成立专家委员会，制定发展规划、技术路线，开展标准研究制定、课题研究、人才培养、互动交流等工作。但对于联盟技术突破性创新、全产业链深度合作、利益分配共享、风险共担、资金投入、市场占领等内容并未充分涉及。

2)离子扩散深度与力学性能关系的确定。离子扩散造成混凝土内部产生裂缝未必就会对混凝土造成破坏，即离子扩散深度达到何值时，结构开始发生破坏。目前的扩散模型还不能建立起离子扩散深度与混凝土力学性能之间的关系曲线。