电化学动电位再活化法评价热处理对430不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响
2018-10-23,,,,,
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(1. 广东省揭阳市质量计量监督检测所，揭阳 522000； 2. 国家不锈钢制品质量监督检验中心(广东)，揭阳 522000)
430不锈钢属于铁素体不锈钢，因其价格低廉、耐应力腐蚀、加工硬化倾向小和具有磁性等特点而受到人们的重视，被广泛应用于汽车、建材、家电和餐厨具等领域。然而由于430不锈钢中碳和氮的固溶度较低，在特定温度下易与铬形成化合物在晶界析出，在腐蚀介质中容易发生晶间腐蚀。如果430不锈钢热处理不当，其制成的产品则存在较大的潜在危险[1-4]。目前评价430晶间腐蚀敏感性的方法有化学浸蚀法和电化学法两大类。化学浸蚀法包括硫酸-硫酸铜法、65%(质量分数)硝酸法、硫酸-硫酸铁法、硝酸-氢氟酸法[5]。电化学法主要有草酸电解浸蚀法[6]、阳极极化曲线二次活化峰法[7]、扫描参比电极技术[8]和电化学动电位再活化法[9-12]。电化学动电位再活化(EPR)并结合其测试后的金相照片能够判断430不锈钢晶间腐蚀敏感性情况[13-15]。本工作通过该法研究热处理温度、冷却方式和保温时间对430不锈钢晶间腐蚀的影响，为避免和改善晶间腐蚀,合理设计430不锈钢的热处理工艺提供一定的理论依据，具有一定的工艺应用价值。
1 试验
1.1 热处理
试样材料为商用430不锈钢，其化学成分如表1所示。对试样进行不同工艺的热处理，研究热处理温度和冷却方式及保温时间对晶间腐蚀敏感度的影响。先将试样分别在700，750，800，850，900，950，1 000，1 050 ℃温度下加热，保温时间为2 h；然后分别采用水冷、空冷和炉冷3种冷却方式对试样进行冷却。另外，在900 ℃下分别将试样保温0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0 h随后进行空冷。最后，在将经过900 ℃×2 h后空冷的试样在700 ℃下分别保温0.5，1.0，1.5，2.0 h，随后空冷，来确定改善已敏化试样的最佳热处理时间。
表1 430不锈钢试样化学成分(质量分数)Tab. 1 The chemical composition of 430 stainless steel specimen (mass) %
1.2 电化学动电位再活化
将热处理后试样线切割成10 mm×10 mm×1 mm试片，并对其进行打磨、抛光，然后在其背面焊接铜线制成电极(工作面积1 cm2),对工作面进行逐级抛光,并用去离子水和无水乙醇混合液超声清洗。电化学动电位再活化(EPR)试验在CS3000型电化学工作站上进行，并采用三电极电解池系统：工作电极为试样电极；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极。测试温度为室温，测试溶液为0.05 mol/L H2SO4+0.001 mol/L KSCN混合溶液。将待测工作电极置于测试溶液中静置一段时间后，以1.67 mV/s的扫描速率从自腐蚀电位开始阳极正向扫描极化，当极化至-0.8 V后立即反扫至自腐蚀电位。电化学动电位再活化完成后，用去离子水冲洗试样，再用无水乙醇超声清洗15 min，待试样干后在AXIOVERT 40MAT型金相显微镜上观察其组织形貌。
2 结果与讨论
2.1 EPR评价430不锈钢晶间腐蚀行为
由图1可以看出：经热处理(900 ℃×2 h，空冷)后430不锈钢的EPR曲线由四个区组成，即活化溶解区、活化-钝化区、钝化区和再活化区。试验初期430不锈钢基体在电解质中活化溶解，电流随电位的升高而增大。当电位达到430不锈钢的钝化电位时，电流急剧下降至零，430不锈钢表面形成较为完整的氧化铬钝化保护膜。贫铬现象的出现使430不锈钢表面各个部分的稳定性不完全相同。当电位逆向扫描进入再活化区后，电位仍是以一定速率进行扫描，而不是长时间停留，因此试样表面的稳定性好的钝化膜继续保留，而稳定性差的钝化膜因发生活化溶解而被破坏。所以，电位反向扫描时的再活化电流大小可以反映钝化膜的不稳定程度，敏化程度较大的试样，因其局部钝化膜的稳定性较差，再活化电流较大[16-17]。从EPR曲线可得其最大活化电流(Ia)和再活化电流(Ir)，并根据式(1)计算得再活化电流与最大活化电流的比值R(以下称R值)。
图1 经热处理(900 ℃×2 h，空冷)后430不锈钢的EPR曲线Fig. 1 EPR curve of 430 stainless steel after heat treatment (900 ℃×2 h, air cooling)
R=Ir/Ia×100%
(1)
由图2可以看到：EPR试验后，热处理(900 ℃×2 h，空冷)430不锈钢的晶界出现网格状腐蚀痕，同时晶内也有少许腐蚀点痕。这是因为在900 ℃热处理温度下，碳和氮的扩散速率大大提高，同时碳和氮在铁素体中的固溶度降低，易与铬结合形成碳氮铬化合物并析出，使得碳氮化合物周边出现贫铬现象，在这些贫铬区域430不锈钢易发生腐蚀。
2.2 热处理温度与冷却方式的影响
从表2可以看出：水冷方式下，当热处理温度在700～1 000 ℃时，430不锈钢R值的峰值出现在900 ℃，且其他温度下其R值均小于10%，当温度升至1 050 ℃时，其R值大幅升高至18.22%，超过900 ℃时的R值；空冷方式下，430不锈钢的R值同样在900 ℃时达到峰值，然后随着温度的升高略微下降，在1 050 ℃时出现反弹；炉冷方式下，在700～1 050 ℃温度区间内430不锈钢的R值随着温度的上升而递增。
图2 EPR试验后热处理(900 ℃×2 h，空冷)430不锈钢的显微组织Fig. 2 Microstructure of heat treated (900 ℃×2 h, air cooling) 430 stainless steel after EPR test
表2 不同热处理温度及冷却方式下430不锈钢的R值Tab. 2 R values of 430 stainless steel at different heat treatment temperatures and cooling types %
从表2还可以看出：在同一热处理温度下以不同的冷却方式对430不锈钢进行冷却，430不锈钢的R值也会发生变化；在水冷、空冷和炉冷三种冷却方式中，空冷方式得到的R值最高；与空冷相比，水冷的冷却速率较快，这在一定程度上能弱化材料的敏化；炉冷过程中温度下降得比较慢，冷却时间较长，较高的温度能使铬在材料中的扩散速率逐渐变快，较长的冷却时间使铬有时间迁移到贫铬区，使该区域的铬得到补充。
从图3可以看出：以水冷方式冷却的430不锈钢经EPR试验后，在700～800 ℃温度区间内，其表面没有明显的腐蚀沟痕存在，晶间腐蚀敏化度不高；当热处理温度升高至850 ℃时，腐蚀痕开始出现在晶界结点处，然后沿着晶界蔓延；当热处理温度升高至900 ℃时，晶间腐蚀最为严重；当热处理温度升高至950 ℃时，晶粒长大，腐蚀痕减少；然而当热处理温度升高至1 050 ℃时，430不锈钢的表面又出现明显的晶界腐蚀沟痕。
从图4可以看出：采用空冷方式冷却的430不锈钢经EPR试验后，其晶界腐蚀情况较水冷方式冷却的明显加重；热处理温度在900～1 050 ℃的试样，其晶界腐蚀沟痕均为网格状，且晶内有腐蚀点痕出现，当热处理温度为1 050 ℃时，以上特征最为明显。
(a) 700 ℃ b) 750 ℃ c) 800 ℃ d) 850 ℃
(e) 900 ℃ f) 950 ℃ g) 1 000 ℃ h) 1 050 ℃图3 不同温度热处理430不锈钢经EPR试验后的显微组织(保温2 h，水冷)Fig. 3 Microstructure of different temperature heat treated 430 stainless steel after EPR test (holding time of 2 h, water cooling)
从图5可以看出:以炉冷方式冷却的430不锈钢经EPR试验后，其晶界腐蚀较前两种冷却方式下的明显减弱，但在1 050 ℃时，其晶内也出现了密麻分布的腐蚀点痕。
显微组织结合R值结果可以更准确和客观地判断试样晶间腐蚀敏感性的大小与腐蚀程度。采用以上三种冷却方式冷却的430不锈钢的显微组织与根据EPR试验数据计算的R值相对应。
在GB/T 29088-2012《金属和合金的腐蚀双环电化学动电位再活化测量法》中对430不锈钢的再活化电流与最大活化电流的比值R和敏化程度(用于表征腐蚀敏感性)的相关性有如下规定：R<1%时，试样未敏化；1%
根据430不锈钢的R值并结合相应显微组织可知，430不锈钢的敏化开始温度在700～750 ℃。水冷方式下，热处理温度为900 ℃时，430不锈钢的敏化程度最为严重，且随着温度升高，晶粒逐渐增大，晶界面积减少，敏化程度减弱，但在热处理温度为1 050 ℃时，敏化程度反而加剧。在空冷方式下，430不锈钢的敏化程度随热处理温度的变化趋势与水冷方式下的接近，但腐蚀更为严重，不仅晶界上出现碳氮化合物偏析，在晶内也有碳氮化合物的出现。而炉冷方式下，较前两种冷却方式，430不锈钢的敏化程度有所减弱，在700～1 050 ℃温度区间内，敏化程度随温度的升高而加剧，且碳氮化合物在晶界与晶内同时存在。
(a) 700 ℃ b) 750 ℃ c) 800 ℃ d) 850 ℃
(e) 900 ℃ f) 950 ℃ g) 1 000 ℃ h) 1 050 ℃图4 不同温度热处理430不锈钢经EPR试验后的显微组织(保温2 h，空冷)Fig. 4 Microstructure of different temperature heat treated 430 stainless steel after EPR test (holding time of 2 h,air cooling)
(a) 700 ℃ b) 750 ℃ c) 800 ℃ d) 850 ℃
(e) 900 ℃ f) 950 ℃ g) 1 000 ℃ h) 1 050 ℃图5 不同温度热处理430不锈钢经EPR试验后的显微组织(保温2 h，炉冷)Fig. 5 Microstructure of different temperature heat treated 430 stainless steel after EPR test (holding time of 2 h, furnace cooling)
2.3 保温时间影响
从表3可以看出：在900 ℃温度下，430不锈钢在短时间内就发生敏化，随着保温时间的延长，敏化程度并没有明显降低。结合图6可见，430不锈钢在900 ℃保温0.5～1 h后，其晶界和晶内均出现腐蚀痕，随着保温时间的延长，晶内腐蚀痕减少，并伴随着晶粒长大。
表3 保温不同时间后430不锈钢的R值(900 ℃，空冷)Tab. 3 R values of 430 stainless steel with different periods of holding time (900 ℃, air cooling) %
(a) 0.1 h b) 0.5 h c) 1.0 h d) 1.5 h
(e) 2.0 h f) 3.0 h g) 4.0 h h) 5.0 h图6 保温不同时间430不锈钢经EPR试验后的显微组织(900 ℃，空冷)Fig. 6 Microstructure of 430 stainless steel with different periods of holding time after EPR test (900 ℃, air cooling)
2.4 热处理改善措施
对敏化(900 ℃×2 h，空冷)430不锈钢试样进行热处理改善措施，即在700 ℃下分别保温0.5，1.0，1.5，2.0 h，随后空冷。通过EPR试验及计算可知，在700 ℃保温0.5，1.0，1.5，2.0 h 430不锈钢的R值随保温时间的延长明显下降，分别为3.52%，1.98%，1.59%，0.95%。由此可见，在700 ℃下，短时间内热处理能够明显降低材料的敏化程度，这是由于该温度下晶内的铬能够快速地扩散到贫铬区，弥补该区域铬元素的不足。随着保温时间的延长，430不锈钢的晶粒随着长大，如图7所示。
2.5 碳氮化合物析出位置分析
碳氮化合物的析出位置与热处理温度、冷却方式和保温时间有关。从图3～5观察可得，在1 050 ℃下保温2 h再空冷和炉冷后， 在430不锈钢晶内均出现腐蚀痕，而同样条件下水冷后没有腐蚀痕出现。这是由于在该热处理温度下碳和氮的溶解度比低温下的高，在保温时间内一部分碳和氮平衡固溶在基体中，另一部分在界面能较低的晶界处与铬结合析出。在随后的冷却过程中，温度的降低使得碳和氮的固溶度降低，但由于水冷的冷却速率较快使得固溶在基体中的碳氮化合物未能有足够的时间析出，因此以水冷方式冷却的430不锈钢只保留原有的晶界处碳氮化合物。在空冷方式下，晶内的碳和氮没能有足够的时间迁移到晶界，在晶内直接与周边的铬形成化合物析出，所以以空冷方式冷却的430不锈钢在其晶界和晶内均有碳氮化合物出现。而炉冷方式下，碳和氮同样没有足够的时间向晶界扩散，在430不锈钢的晶界和晶内均出现了碳氮化合物。当敏化430不锈钢在700 ℃保温一定时间时，铬能够快速地扩散到贫铬区，一定程度上弥补碳氮化合物附近的铬不足，从而使得晶界和晶内的贫铬区域减少，但碳氮化合物的析出量未受影响。
(a) 0.5 h (b) 1 h (c) 1.5 h (d) 2 h图7 敏化430不锈钢在700 ℃保温不同时间后空冷并经EPR试验后的显微组织Fig. 7 Microstructure after EPR test of sensitized 430 stainless steel heated at 700 ℃ for different periods of time and then air cooled
随着热处理温度的下降，碳和氮在铁素体基体中的固溶度随之降低，保温过程中则有更多的碳和氮扩散到晶界处，在随后的冷却过程中晶界碳氮化合物的析出量比晶内多；热处理温度降到900～950 ℃时，晶内的碳氮化合物已不多；热处理温度降到900 ℃以下时，由于铬的扩散速率随着温度的降低而提高，能够基本弥补晶内贫铬区域的铬和一定程度上晶界处贫铬区域的铬不足。在900 ℃下保温0.1～5 h时，随着保温时间的延长，430不锈钢中多余的碳和氮能够不断向晶界处扩散，从而使晶内析出的碳氮化合物减少，保温时间为1.5 h的试样晶内腐蚀痕明显减少[14,18]。
3 结论
(1) 430不锈钢的敏化开始温度在700～750 ℃。水冷方式下，430不锈钢在900 ℃时敏化程度最为严重，且随着温度的继续升高，晶粒逐渐增大，敏化程度减弱，但在1 050 ℃时敏化程度反而加剧。空冷方式下，430不锈钢的敏化程度随热处理温度的变化趋势与水冷方式下的接近，但腐蚀更为严重，不仅晶界上出现碳氮化合物偏析，晶内也有碳氮化合物的出现。炉冷方式下，430不锈钢的敏化程度较前两种冷却方式下的有所减弱，在700～1 050 ℃温度区间内，敏化程度随温度的升高而加剧，且碳氮化合物在晶界与晶内同时存在。
(2) 热处理温度为900 ℃时，430不锈钢在短时间内就发生敏化，随着保温时间的延长，敏化程度并没有明显降低。
(3) 敏化的430不锈钢在700 ℃下短时间保温并空冷能够有效地降低其晶间腐蚀敏感性。
(4) 碳氮化合物的析出位置与热处理温度、冷却方式和保温时间有关。
