FD1荧光探针对T91钢在3% NaCl溶液中腐蚀检测的应用

2018-10-23大全

腐蚀与防护 2018年10期

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(1. 上海石油天然气有限公司天然气处理厂，上海 201304； 2. 上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090)

T91钢已广泛用于大容量高参数锅炉的过热器和再热器[1-2]。关于其蠕变脆性、强化机理、合金化原理、焊接性能等已进行了大量的研究[3-4]。对T91钢进行早期腐蚀监测，可以更加有效地控制过热器管的腐蚀，满足火力发电厂安全、经济运行的要求。荧光分析具有操作简便，灵敏度高，选择性强等优点，在生物探针、环境监测等领域得到广泛的应用。CZAMIK等[5]在1997年报道了基于罗丹明分子的荧光探针，发现罗丹明衍生物与金属离子作用时螺环会被打开，在螺环打开的过程中伴随着荧光的“开-关”现象。罗丹明类荧光探针具有良好的光学性能，高吸光系数，高量子产率，强耐光性和长发射波长等优点，因此受到广泛关注[6-9]，已应用于医药、生物、环境、信息科学等领域，但在金属腐蚀领域中的应用则鲜有报道[10]。本工作以罗丹明B为原料，合成具有荧光特性的荧光化合物FD1作为荧光探针，考察了环境因素对其荧光性能的影响，研究了其在T91钢腐蚀过程中与金属离子络合后产生荧光的强度变化规律，探讨了其对T91钢早期腐蚀监测的可能性。

1 试验

1.1 试验材料

试验选用的T91钢由哈尔滨锅炉厂提供，其化学成分见表1。化学药品有罗丹明B、1,2-二氯乙烷、二氯亚砜、乙腈、二乙烯三胺、三氯甲烷等，均为分析纯。

表1 T91钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of T91 steel (mass) %

1.2 荧光化合物合成步骤

荧光探针为荧光化合物二[N,N′-双(罗丹明B)内酰胺-乙基]胺(FD1)，其合成步骤如图1所示，具体为：将罗丹明B(1.0 g)溶于1,2-二氯乙烷(12 mL)中，在5 min内逐渐滴入二氯亚砜(1 mL)，加热回流6 h;待反应混合物冷却后，减压蒸馏去除溶剂,再溶于乙腈溶液(60 mL)中；在冰浴条件下逐滴加入20 mL溶有1 mL二乙烯三胺的乙腈溶液中，滴加完成后，将混合物在室温下搅拌24 h，减压蒸馏去除溶剂，得到固体产物[11]；加入100 mL三氯甲烷，200 mL水，分离出有机层，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤出硫酸盐，减压蒸馏去除溶剂，得到紫色固体产物。

采用Nicolet Nexus 470 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测试合成产物的红外光谱(FT-IR)，测量范围为400～4 000 cm-1。

图1 FD1的合成步骤示意图Fig. 1 Schematic diagram of synthesis process of FD1

1.3 荧光光谱测试

荧光光谱测试在岛津公司的RF-5301PC荧光光谱仪上进行，荧光光谱仪激发和发射单色器的狭缝均为5.0 nm。在3%(质量分数，下同)NaCl溶液中加入10 μg/L FD1，再加入Fe3+，使其含量分别为0，12.5，25，50，100，200，400，500 μg/L，研究Fe3+含量对溶液荧光强度的影响。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入不同杂质离子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+) 200 μg/L，研究杂质离子对溶液荧光强度的影响。在含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中加入100 μg/L Fe3+，并加入不同杂质离子(Ba2+,Zn2+,Fe2+,Al3+,Mn2+,Cu2+)100 μg/L，研究Fe3+和杂质离子共存对溶液荧光强度的影响。

1.4 耐蚀性测试

将T91钢线切割成尺寸为4 cm×1 cm×0.5 cm的试样，试样表面经400、800、1 200号的金相砂纸逐级打磨抛光，然后用酒精擦洗，去离子水冲洗，吹干后称量。腐蚀溶液为3%(质量分数)NaCl溶液，向腐蚀溶液中加入10 μg/L FD1。常温条件下将试样浸泡在250 mL含10 μg/L FD1的腐蚀溶液中，浸泡时间分别为2，4，8，16 h。取出试样后，擦去其表面腐蚀产物，用去离子水冲洗，干燥称量，用失重法计算腐蚀速率，同时测试对应腐蚀溶液的荧光强度。然后，采用光学显微镜和荧光显微镜观察经不同时间腐蚀后试样的表面腐蚀形貌。

在不添加FD1的3% NaCl溶液中进行相同的浸泡试验，并采用等离子色谱法对溶液中的Fe3+含量进行测定。

电化学测试在Solartron1287电化学工作站上进行。测试采用三电极体系：T91钢为工作电极；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；铂电极为辅助电极。测试溶液为3% NaCl溶液和含10 μg/L FD1的3% NaCl溶液。待工作电极在测试溶液中腐蚀1 h后，再进行电化学测试。电化学阻抗谱的激励信号为幅值5mV的正弦交流信号，测量频率范围为0.01Hz～100 kHz；极化曲线测量电位的扫描范围为-400～400 mV(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱

从图2中可以看到：波数为3 414 cm-1处的峰为-NH-伸缩振动峰；2 967 cm-1和2 962 cm-1处的峰为甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1 717 cm-1和1693cm-1处的峰为亚酰胺基C-O的伸缩振动峰；芳环上的C=C伸缩振动出现在波数为1 615 cm-1和1 516 cm-1处；1 378 cm-1处的峰为甲基和亚甲基的弯曲振动峰；1 183 cm-1处的峰为-C-O-C的弯曲振动峰；1 320 cm-1处为新生成的-C-N-的伸缩振动峰。红外光谱结果表明，合成产物正是FD1。

图2 合成产物的傅里叶红外光谱Fig. 2 FT-IR spectrum of synthetic product

2.2 Fe3+含量对荧光强度的影响

从图3中可以看到，在波长为558 nm处，出现荧光强度的峰值，说明此处为荧光光谱的最佳测量波长，这与文献[12-13]结果一致。因此，以下荧光光谱测试均采用此最佳测量波长。

图3 含FD1及不同量Fe3+的3% NaCl溶液的荧光光谱Fig. 3 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different concentrations of Fe3+

在此最佳测量波长条件下测定的荧光强度随Fe3+含量的变化曲线，如图4所示。结果表明：含有FD1的中性3% NaCl溶液的荧光强度随着Fe3+含量的增加而增强；Fe3+含量与荧光强度的标准拟合曲线具有较好的线性相关性(R2=0.918 07)，这表明在中性3% NaCl溶液中，FD1对Fe3+具有良好的荧光响应。

图4 最佳测量波长下荧光强度随Fe3+浓度的变化曲线Fig. 4 Variation curves of intensity and concentrations of Fe3+ in the best wavelength

2.3 杂质离子对荧光强度的影响

由于T91钢中含有其他金属离子，当其发生腐蚀时，除了Fe3+外，其他金属离子如Al3+，Cu2+和Zn2+等也会析出。因此在含FD1的3% NaCl溶液中添加了不同金属离子，研究了几种金属离子对荧光强度的影响，结果见图5。

从图5中可以看到：当中性含FD1的3% NaCl溶液中存在Fe3+或Fe2+时，溶液的荧光强度增强明显;其他离子对溶液荧光强度的增强并不明显。这说明FD1对Fe3+和Fe2+均具有很高的荧光选择性。

图5 含FD1与不同金属离子3% NaCl溶液的荧光光谱Fig. 5 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1 and different metal ions

2.4 Fe3+和杂质离子共存对荧光强度的影响

在腐蚀过程中，经常会存在多种离子共存的情况，因此研究不同离子共存对溶液荧光强度的影响具有重要意义。从图6可以看出，当含FD1的3% NaCl溶液中Fe2+和Fe3+共存时，其荧光强度比仅存在Fe3+时显著增强，但Fe3+与其他金属离子共存时，溶液的荧光强度均出现减弱现象。

图6 含FD1的3% NaCl溶液中不同金属离子与Fe3+共存时的荧光光谱Fig. 6 Fluorescence spectra of 3% NaCl solution containing FD1, Fe3+ and different metal ions

以含有200 μg/L Fe3+的3 % NaCl溶液的荧光强度为基准，按式(1)计算不同离子对其荧光强度的影响程度K，结果如表2所示。

(1)

式中:IFe3+为3% NaCl溶液中含200 μg/L Fe3+时的荧光强度，In为3% NaCl溶液中含200 μg/L其他金属离子时的荧光强度。

表2 不同金属离子对含Fe3+及FD1 NaCl溶液的荧光强度的影响程度Tab. 2 Effect of different metal ions on fluorescence intensity of NaCl solution containing Fe3+ and FD1

从表2可以看出：不同金属离子对荧光强度的影响程度不同，其中Fe2+对荧光强度具有较强的增强作用，而其他金属离子均具有不同程度的减弱作用。

2.5 腐蚀失重与溶液荧光强度的关系

采用失重法研究腐蚀过程中腐蚀质量损失与溶液荧光强度的对应关系。结果表明，在含有FD1的3% NaCl溶液中浸泡2，4，8，16 h后，T91钢的质量损失分别为0.001 7，0.005 3，0.007 6，0.018 7 g。以腐蚀时间为横轴，腐蚀质量损失和荧光强度为纵轴作图，结果见图7。

图7 含FD1的3% NaCl溶液的荧光强度及与T91钢腐蚀质量损失的相关性Fig. 7 Correlation of fluorescence intensity of 3% NaCl solution containing FD1 with weight loss of T91 steel

从图7可以看出，在含有FD1的3% NaCl溶液中，随着浸泡时间的延长，T91的腐蚀质量损失增大，溶液的荧光强度也逐渐增强，腐蚀质量损失和荧光强度呈正相关。

为了研究腐蚀过程中Fe3+含量的变化情况，采用等离子色谱法对3% NaCl溶液中的Fe3+含量进行测定，结果如图8所示。结果表明：随腐蚀时间的延长，溶液中的Fe3+含量增大，其趋势与荧光强度的增强趋势具有很强的一致性。因此，可以通过荧光光谱分析法测溶液荧光强度的变化，来表征腐蚀过程中Fe3+含量的变化，故该方法可用于检测T91钢的腐蚀过程。

图8 T91钢在3% NaCl溶液中腐蚀不同时间后溶液中Fe3+的含量Fig. 8 Fe3+ concentration in 3% NaCl solution after corrosion of T91 steel for different periods of time

2.6 腐蚀形貌观察

图9和图10分别为在含有FD1的3% NaCl溶液中腐蚀不同时间后T91钢的光学显微镜图片和荧光显微镜图片。结果表明：随着腐蚀浸泡时间的延长，T91钢表面逐渐出现少量的腐蚀点，在光学显微镜下可看到微小的点蚀坑，而在荧光显微镜下，可以明显看到荧光斑点的增多，在点蚀严重的区域，其荧光斑点呈点状散布。

2.7 荧光化合物对T91耐蚀性的影响

从图11中可以看出：在中性3% NaCl腐蚀溶液中加入FD1后，T91钢的阻抗半径明显大于在空白(0 μg/L FD1)溶液中的，这说明FD1的加入提高了T91钢的耐蚀性；从极化曲线中可以看出，FD1的加入导致腐蚀电位发生正移，阳极极化曲线受到抑制，同样说明FD1的加入提高了T91钢的耐蚀性。

用图12所示的等效电路图拟合电化学阻抗谱，拟合结果见表3。其中，Rs为溶液电阻，Cdl为膜电容，Rct为电荷转移电阻。根据电荷转移电阻计算缓蚀率η。

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h图9 在含FD1的3% NaCl溶液中腐蚀不同时间后T91钢的光学显微图片Fig. 9 Optical microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 16 h图10 在含FD1的3% NaCl溶液中腐蚀不同时间后T91钢的荧光显微图片Fig. 10 Fluorescent microscope images of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing FD1 for different periods of time

(a) 电化学阻抗谱

(b) 极化曲线图11 在含0 μg/L及10 μg/L FD1的3% NaCl溶液中腐蚀1 h后T91钢的电化学阻抗谱和极化曲线Fig. 11 EIS (a) and polarization curves (b) of T91 steel corroded in 3% NaCl solution containing 0 μg/L and 10 μg/L FD1 for 1 h

(2)