2-巯基嘧啶对冷轧钢在乙酸溶液中的缓蚀作用

2018-10-23,,,

腐蚀与防护 2018年10期

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(1. 西南林业大学化学工程学院，昆明 650224； 2. 西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224)

添加缓蚀剂是抑制金属材料腐蚀的常用方法之一，它具有用量少、见效快、操作简便等优势。N-杂环化合物作为缓蚀剂的研究已取得较大进展[1]，其缓蚀性能与N-杂环的取代基密切相关。巯基(-SH)中的S原子易与金属原子发生较强的吸附作用，故在各类取代基中具有较为突出的缓蚀性能[2]。作为常见的巯基嘧啶衍生物，2-巯基嘧啶对钢(或铁)在无机酸溶液介质如HCl[3-4]、H2SO4[5]、H3PO4[6-7]和HNO3[8]中具有良好的缓蚀作用。然而，目前关于2-巯基嘧啶在有机酸中的缓蚀研究鲜见报道。

乙酸(CH3COOH)虽为一元弱酸, 但它仍对钢具有强烈的腐蚀作用。在油气田的采出液中乙酸量占了有机酸总量的50%～90%[9]，在实际生产中通常采用添加缓蚀剂的方法来抑制钢材的腐蚀。目前，公开报道的乙酸中的N-杂环类缓蚀剂主要有吡啶衍生物[10]、三氮唑衍生物[11]、噻唑衍生物[12]和噻二唑衍生物[13]，但关于嘧啶衍生物作为钢在乙酸介质中的缓蚀剂研究基本未见报道。为此，本工作采用失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)研究了2-巯基嘧啶(MP)在2.5 mol/L CH3COOH溶液中对钢的缓蚀性能，并分析了乙酸介质中MP在钢表面的吸附行为和缓蚀机理。

1 试验

1.1 材料和试剂

试验材料为冷轧钢片，其化学成分(质量分数)为：0.05% C，0.02% Si，0.28% Mn，0.023% P，0.019% S，余量为Fe。试验试剂有：冰乙酸(CH3COOH，纯度为99.5%)，分析纯试剂；2-巯基嘧啶(C4H4N2S，纯度>98%)，从国药集团化学试剂有限公司购置，化学分子结构式如图1所示。

图1 2-巯基嘧啶(MP)的化学分子结构式Fig. 1 Chemical molecular structure of 2-mercaptopyrimidine (MP)

1.2 浸泡试验

将冷轧钢片制成尺寸为2.5 cm×2.0 cm×0.06 cm的挂片试样，用500号、800号、1 000号耐水砂纸逐级打磨试样至镜面光亮，然后用丙酮脱脂，并精确称量挂片的质量。将2片平行试样用玻璃钩全浸悬于250 mL含有MP的2.5 mol/L乙酸溶液中，在一定温度下恒温24 h后取出试样，用蒸馏水反复冲洗干净，吹风机冷风吹干，再次精确称试样腐蚀后的质量，用失重法计算腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw)[14]。

1.3 电化学测试

在PARSTAT2273电化学工作站(美国Princeton Applied Research公司)上采用传统三电极进行电化学测试。其中，参比电极为套有Luggin毛细管的饱和KCl甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极；工作电极为冷轧钢(用环氧树脂灌封，工作面积1.0 cm×1.0 cm)，测试前对其工作面进行表面处理。腐蚀介质为2.5 mol/L乙酸溶液，以不同添加量向腐蚀介质中添加缓蚀剂MP。将工作电极放入250 mL 20 ℃待测液中浸泡2 h，待开路电位(OCP)充分稳定后再进行测试。动电位极化曲线的扫描区间为-250～250 mV(相对于OCP)，扫描速率为0.5 mV/s，根据腐蚀电流密度(Jcorr)计算缓蚀率(ηp)[14]。EIS的频率范围为0.01～105Hz，交流激励信号幅值为10 mV，根据电荷转移电阻(Rt)计算出缓蚀率(ηR)[14]。

1.4 扫描电镜分析

将1.0 cm×1.0 cm×0.06 cm的冷轧钢片用砂纸进行表面打磨处理至镜面光亮后，全浸于20 ℃空白及含2.0 mmol/L MP的2.5 mol/L乙酸溶液中腐蚀24 h，取出试片后用蒸馏水冲洗并用吹风机冷风吹干，在FEI QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM)上观察其微观腐蚀形貌。

1.5 红外光谱测试

用美国Thermo Nicolet公司的AVATAR-FTIR-360红外光谱仪对缓蚀剂MP及其在冷轧钢表面形成的吸附膜进行红外光谱测试(FTIR)。测量波数范围为400～4 000 cm-1。取少量MP在玛瑙研钵中与KBr(光谱纯)研磨成细粉，然后压成薄片进行分析测试。测冷轧钢表面的缓蚀剂吸附膜时，用玻璃铲刮下吸附膜层后同样用KBr压片法进行。

2 结果与讨论

2.1 浸泡试验

2.1.1 MP的缓蚀性能

通过失重分析可知：冷轧钢在温度为20，30，40，50 ℃的2.5 mol/L乙酸溶液中对应的腐蚀速率(v)分别为1.36，2.71，4.93，9.78 g/(m2·h)，可见冷轧钢在乙酸溶液中亦出现剧烈的腐蚀，且腐蚀速率随温度的升高而显著增大。

由图2可以看到：在乙酸溶液中添加MP后，冷轧钢的腐蚀速率明显降低；其缓蚀率ηw随MP浓度的增加而逐步增大，这可能是由于MP在钢表面的吸附量随着其浓度的增加而增大的缘故；当MP浓度为2.0 mmol/L时，在20，30，40，50 ℃温度下的最大缓蚀率分别为92.4%，93.4%，92.5%和86.2%，这表明MP对冷轧钢在乙酸介质中具有良好的缓蚀效果；MP对冷轧钢的缓蚀率随温度的升高而降低，这可能是由于温度升高会加快乙酸对冷轧钢表面的腐蚀，在冷轧钢表面析出大量的氢气，导致介质中的缓蚀剂分子难以在冷轧钢表面吸附。当缓蚀剂浓度为1.8～2.0 mmol/L，温度为20～40 ℃时，缓蚀率近似相等，这可能与空白溶液中的绝对腐蚀速率相对较大有关，即温度升高时冷轧钢在含有MP的乙酸中绝对腐蚀速率的增加程度和未添加缓蚀剂乙酸中腐蚀速率的增加程度基本接近，故在较高浓度范围内缓蚀率基本不随温度的上升而变化。

图2 不同温度及MP浓度条件下冷轧钢在2.5 mol/L乙酸溶液中的缓蚀率Fig. 2 Inhibition efficiency of cold rolled steel at different temperatures and concentrations of MP in 2.5 mol/L acetic acid solution

2.1.2 MP在冷轧钢表面的吸附等温式

尝试用各种吸附等温式对试验数据进行拟合，结果发现MP在冷轧钢表面的吸附规律符合式(1)所示Temkin吸附等温式[15]。

θ=(1/f)lnK+(1/f)lnc

(1)

式中：c为缓蚀剂浓度；K为吸附平衡常数；f为表征金属表面不均匀程度和吸附质分子之间相互作用力的常数[15]；θ为表面覆盖度，其值近似于缓蚀率[15]。

根据不同温度下的θ和lnc做图，结果见图3。根据直线θ-lnc的斜率(1/f)和截距[(1/f)lnK]换算出K和f值，结果列于表1。θ与lnc呈线性关系，且其线性相关系数(r)近似等于1，这表明乙酸介质中MP在冷轧钢表面的吸附规律服从Temkin吸附等温式。K随温度的升高而降低，表明高温时MP在冷轧钢表面的吸附强度变弱；f>0表明缓蚀剂吸附膜层中存在分子间排斥力[15]。

2.1.3 MP在冷轧钢表面的吸附热力学参数

为了更深入地探究MP在冷轧钢表面的吸附行为，在得出吸附平衡常数的基础上进一步求算出吸附热力学参数。吸附平衡常数(K)与温度的关系遵循Van′t Hoff方程[8]，如式(2)所示。

图3 2.5 mol/L乙酸溶液中MP在冷轧钢表面的Temkin吸附等温线Fig. 3 Temkin adsorption isotherms of MP on surface of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution

温度/℃rfK/(L·mol-1)200.998 82.547.86×103300.996 81.914.37×103400.995 31.753.26×103500.999 01.532.72×103

(2)

对式(2)进行积分变换可得

(3)

式中：ΔH0为标准吸附焓，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；B为积分常数。

图4为lnK-1/T拟合直线，由直线的斜率(-ΔH0/R)得出ΔH0，结果列于表2。

图4 lnK-1/T直线Fig. 4 Straight line of lnK-1/T

缓蚀剂在金属表面的标准吸附平衡常数(K)与标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)存在如下关系式[4,8,14]：

(4)

标准吸附熵(ΔS0)可由式(5)计算得到。表2列出了各温度下2.5 mol/L乙酸中MP在冷轧钢表面的吸附热力学参数。

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(5)

表2 2.5 mol/L乙酸溶液中MP在冷轧钢表面的吸附热力学参数Tab. 2 Adsorption thermodynamic parameters of MP on cold rolled steel surface in 2.5 mol/L acetic acid solution

从表2中可见：各温度下计算得到的ΔH0<0，这表明MP与冷轧钢表面发生吸附后释放出热量，该过程为放热过程；此外，ΔH0的绝对值处于10～60 kJ/mol范围内，这表明MP在冷轧钢表面的吸附不是单纯的物理吸附或化学吸附，而是混合吸附[8]；另一吸附热力学参数ΔG0的绝对值在20～40 kJ/mol范围内，这也表明MP在冷轧钢表面的吸附过程中同时存在物理吸附和化学吸附[4,8,14]；ΔS0>0，说明缓蚀剂分子吸附到冷轧钢表面的过程中伴随着熵增加，这可能是因为MP吸附在冷轧钢表面取代了已经吸附的H2O分子，导致水分子脱附，由此引起的混乱度增加远大于缓蚀剂分子吸附引起的混乱度减小，因此吸附体系总的混乱度增加[16]。

2.1.4 乙酸浓度对缓蚀性能的影响

从图5中可以看出：随乙酸浓度的增大，缓蚀率先不断增大后略有下降，在乙酸浓度为2.5 mol/L时达到峰值。其原因可能是乙酸电离出的CH3COO-参与了缓蚀剂吸附过程，随着乙酸浓度的增大，CH3COO-离子浓度不断增大，缓蚀剂膜层更加致密，但乙酸同时电离出对冷轧钢具有腐蚀作用的H+，当H+的浓度上升至一定值后，冷轧钢表面的腐蚀程度不断加剧，导致缓蚀剂膜层的缓蚀性能有所下降。

图5 冷轧钢在不同浓度乙酸溶液中的缓蚀率Fig. 5 Inhibition efficiency of cold rolled steel in acetic acid solution with different concentrations

此外，由于MP中巯基(-SH)的性质与羟基(-OH)类似，故巯基有可能与乙酸中的羧基(-COOH)发生脱水反应生成硫酯[17]，反应式见式(6)。由于硫酯化反应速率极慢，且需要在较高温度下进行，故在缓蚀体系中乙酸与MP发生化学反应的几率较小。

2.2 极化曲线

从图6中可以看出：与空白溶液相比，冷轧钢在添加MP乙酸溶液中的阴阳两极极化曲线均向腐蚀电流密度小的方向移动，表明在乙酸溶液中MP对冷轧钢电化学腐蚀的阴阳两极均产生了明显的抑制作用。

图6 冷轧钢在含不同浓度MP的2.5 mol/L乙酸溶液中的动电位极化曲线(20 ℃)Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

对极化曲线进行数据拟合得出自腐蚀电位(Ecorr) 、自腐蚀电流密度(Jcorr)、阴极Tafel斜率(bc)、阳极Tafel斜率(ba)及缓蚀率(ηp)，见表3。从表3中可看出：在乙酸中加入MP后，自腐蚀电位基本未发生变化，表明MP为通过“几何覆盖效应”发生缓蚀作用的混合抑制型缓蚀剂[18]；自腐蚀电流密度随MP浓度的增加而减小，而对应的缓蚀率则不断增大，在MP浓度为2.0 mmol/L时缓蚀率高达87.5%，这表明在乙酸介质中MP对冷轧钢具有良好的缓蚀作用；Tafel斜率bc和ba在MP添加前后未发生显著改变，表明MP添加后未改变冷轧钢在乙酸介质中的腐蚀机理。

表3 冷轧钢在含不同浓度MP的2.5 mol/L乙酸溶液中的动电位极化参数(20 ℃)Tab. 3 Potentiodynamic polarization parameters of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

2.3 电化学阻抗谱

从图7中可以看出：不同MP浓度下，冷轧钢在乙酸溶液中的Nyquist图均呈现单一半圆容抗弧，这表明在所研究的乙酸体系中冷轧钢的腐蚀主要由电荷传递控制，反映出电荷转移电阻(Rt)和电极界面电容(Cdl)组成的阻容弛豫过程。另外，容抗弧不是一个完整的半圆，说明电极反应过程中存在由电极表面粗糙不均匀产生的频率弥散效应[4,8,14]。和不含缓蚀剂的空白溶液(0 mmol/L)相比，添加缓蚀剂MP后Nyquist图的形状基本不变，表明乙酸介质中加入MP缓蚀剂后未对冷轧钢的腐蚀机理产生影响。随乙酸溶液中缓蚀剂MP浓度的增大，容抗弧显著增大，故电极表面的阻抗值增大，腐蚀速率减慢，表现出良好的缓蚀效果。

图7 冷轧钢在含不同浓度MP的2.5 mol/L 乙酸中的Nyquist图(20 ℃)Fig. 7 Nyquist plots of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

采用文献[4,14]中Rs(CPERt)的等效电路图对容抗弧数据进行拟合。其中，Rs为溶液电阻；Rt为电荷转移电阻；CPE为常相位角元件。CPE与界面双电层电容(Cdl)存在如下转换关系[19]：

Cdl=Y0×(2πfmax)n-1

(7)

式中：fmax为Nyqutist图上虚轴(Zim)达到最大值时对应的频率。

各等效元件的参数值列于表4。从表4中可以看到：拟合的卡方(χ2)值很小，表明所用等效电路图拟合出的理论数据和试验数据相吻合。溶液电阻Rs的数值较大(超过100 Ω·cm2)，表明电解质溶液存在IR电位降效应。由于乙酸为弱电解质，在水溶液中部分电离，造成溶液的导电能力不强，因此溶液存在IR电位降效应。随缓蚀剂浓度的增加，电荷转移电阻Rt显著增大，缓蚀率也随之增大，当MP浓度为2.0 mmol/L时，缓蚀率最大，达到89.4%，再次表明MP在乙酸溶液中对冷轧钢具有优良的缓蚀作用。和空白溶液相比，添加缓蚀剂后，溶液中双电层电容Cdl减小，这是由于缓蚀剂吸附到冷轧钢表面挤走了介电常数较大的水分子或使双电层的厚度增大[8]。

表4 冷轧钢在含不同浓度MP的2.5 mol/L 乙酸中的电化学阻抗谱参数(20 ℃)Tab. 4 Electrochemical impedance spectroscopy parameters of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

2.4 腐蚀形貌

从图8中可以看出：在不含MP的乙酸溶液中腐蚀24 h后，冷轧钢表面粗糙不平，被大量的折皱状腐蚀产物覆盖，这表明其受到了乙酸的严重腐蚀；在乙酸中添加MP后，腐蚀程度大为减缓，冷轧钢表面仍存在砂纸打磨的痕迹，此外，冷轧钢表面覆盖有一层较为平整的膜层，而此膜层的微观形貌与图8(a)中的腐蚀产物的微观形貌存在显著差异，故初步推测此膜层为缓蚀剂在冷轧钢表面形成的吸附膜层，该吸附膜层有效抑制了乙酸对冷轧钢的腐蚀。

(a) 0 mmol/L MP

(b) 2.0 mmol/L MP图8 在20 ℃含0 mmol/L和2.0 mmol/L MP乙酸溶液中浸泡后冷轧钢表面的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of cold rolled steel surface after immersion in acetic acid solution containing 0 mmol/L (a) and 2.0 mmol/L (b) MP at 20 ℃

2.5 红外光谱(FTIR)

从图9(a)中可以看出：在波数为3 435，3 333，3 186 cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动峰；2 550 cm-1附近宽而弱的吸收峰为巯基(S-H)伸缩振动峰；2 061，1 975，1 914 cm-1处的强吸收峰可能为嘧啶环上的N=C-N振动峰，1 608 cm-1处的吸收峰为C=N或C=S键的伸缩振动峰；1 488，1 456，1 405，1 218 cm-1处的吸收峰可能为杂环骨架的振动峰；1 332 cm-1处的吸收峰为C-H变形振动峰；1 185 cm-1处的吸收峰为C-N伸缩振动峰；1 000 cm-1以下的吸收峰为C-H的弯曲振动峰。

(a) MP

(b) MP吸附膜层图9 MP和MP吸附膜层的红外光谱(FTIR)Fig. 9 FTIR spectra of MP (a) and adsorbed layer of MP (b)

从图9(b)中可以看出：3 435，3 332 cm-1处的吸收峰可能为羟基O-H和C-H的弯曲振动峰，3 129 cm-1处的吸收峰为羧基(-COOH)的伸缩振动峰；1 654 cm-1处的吸收峰为C=S伸缩振动峰，而1 611 cm-1处的吸收峰可能为C=C和C=N伸缩振动峰；1 455，1 401 cm-1处的吸收峰可能为嘧啶杂环的骨架振动峰；1 168，1 080 cm-1处的吸收峰为C-O或C-N伸缩振动峰；指纹区782，587 cm-1处的吸收峰表明吸附膜层中含有FeOOH和Fe2O3；532，444 cm-1处的吸收峰可能对应于Fe-S或Fe-N的伸缩振动吸收。FTIR结果表明冷轧钢表面的缓蚀剂吸附膜层中含有MP及腐蚀产物如Fe(CH3COO)2、Fe2O3、FeOOH。

2.6 腐蚀及缓蚀作用机理

乙酸在水溶液中发生部分电离，如式(8)所示。

(8)

冷轧钢在乙酸溶液中发生析氢腐蚀，在试验中也可观察到有大量气泡(H2)从冷轧钢表面逸出。在阴极腐蚀过程中，溶液中的H+吸附在Fe原子上得到电子进而析出H2，如式(9)～(11)所示。

(9)

(10)

(11)

两个(FeH)ads也可合并在一起释放出H2[20]，反应为

(12)

CH3COO-也可吸附在冷轧钢表面，失去电子，使阳极腐蚀[21]，如式(13)～(16)所示。

(13)

(14)

(15)

(16)

在乙酸介质中添加MP后冷轧钢的腐蚀受到明显抑制，这与MP在冷轧钢表面发生吸附相关。MP的分子结构中含有2个N杂原子和1个S原子，故在酸性介质中溶液发生质子化反应，如式(17)所示。

(17)

质子化的产物MPH+通过静电引力作用与阳极腐蚀中的(FeCH3COO-)ads吸附在一起，从而抑制了后续腐蚀反应的发生。此外，无论是MP还是MPH+结构中的N、S原子都可通过孤对电子及嘧啶环中的π电子与Fe的空d轨道形成配位键发生化学吸附。量子化学计算结果表明[8]，MP和MPH+分子中的S原子优先与冷轧钢表面的Fe原子发生配位吸附，紧接着整个嘧啶环中的N原子在冷轧钢表面吸附。MP也是良好的螯合剂[22]，可以与冷轧钢表面新生成的Fe2+形成螯合物吸附在金属表面，阻止金属被进一步腐蚀。