DOE筛选实验在纺织品偶氮染料检测中的应用

王田田，田 姝，陈 明，朱蕴珍，赵 越

（江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

目前，纺织品中有毒有害物质检测作为纺织品检测邻域中不可或缺的重要组成部分[1]。

2001年至今，我国相继发布了33个纺织品中有害物质检测方法国家标准[2]，纺织品有害物质检测的检测需求和检测质量要求越来越高，有必要建立一套将有害物质检测标准实验迅速进行分析、应用的程序，加速相关标准的推广和应用。

纺织品禁用偶氮染料的测定标准是从1994年德国政府颁布法令开始[3]，国内外出现了多个检测标准，应用比较多的是GB/T 17592标准和EN 14362标准，随着检测技术的发展和检测实际要求，相关标准也在不断地更新版本。在新版本标准实行时及时抓住关键点和实验参数对检测实验室尤其重要。

DOE（实验设计）在众多邻域都有广泛的应用[4-11]。通过Minitab进行DOE（实验设计）对纺织品禁用偶氮染料检测标准的实验过程进行关键点筛选，可以迅速掌握实验关键点，在施行新版标准时以实验关键点为基础，可以迅速满足完成检测技术需求和人员培训，加速实验室对新标准的适应过程，提高标准应用效率。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：联苯胺（Accustandard），色谱级甲醇（美国天地公司）。

仪器：GC/MS（美国安捷伦科技有限公司），真空旋转蒸发器（瑞士布奇公司）。

1.2 创建筛选设计

1.2.1 实验目标

对纺织品禁用偶氮染料检测国家标准GB/T 17592—2011检测过程中的各个有效可变因子进行筛选，按照对结果影响程度进行比较后确定关键因子。

1.2.2 效应估计方法

进行筛选实验，仅进行线性主效应分析，不使用交互作用分析。

1.2.3 设计信息

响应目标：响应值最大；基础设计：8因子，12实验；总实验数12。

参考纺织品禁用偶氮染料国家检测标准GB/T 17592—2011、欧盟偶氮检测标准EN 14362-1:2012以及纺织品禁用偶氮检测行业标准FZ/T 01133—2016，确定8个因子进行实验筛选[12-14]。因子类型及水平见表1。

表1 因子和水平表

续表1

1.2.4 检测能力

通过Mimitab分析，进行12次实验有80%机会检测到1.90倍标准差以上的效应，属于中等效应，可以在节省实验成本的同时，有效达到目的。

1.3 实验前准备

1.3.1 确定实验人员。

不同的实验人员有不同的实验水平，对实验结果的响应值存在人员误差，实验确定由一名专业从事纺织品分析化学检测的高级技术人员实施。

1.3.2 验证测量系统

1.3.2.1 小型设备校准

计时器、真空旋转蒸发仪的真空度和水浴温度校准由有资质的相关计量单位进行校准。

1.3.2.2 大型设备校准

由有资质的相关计量单位对GC/MS进行计量检定，确定仪器性能正常。GC/MS检测稳定性验证：由实验室内部用已知浓度的标准溶液(5mg/L联苯胺)进行11次不间断进样，通过重复性实验结果计算标准溶液在仪器上响应值的相对标准偏差（RSD），对仪器检测稳定性进行验证，结果见表2。

表2 GC/MS检测稳定性验证

表2结果显示，本实验用GC/MS对于低浓度联苯胺检测的相对标准偏差结果为3.18%，完全符合检测仪器的标准偏差小于5%要求。

1.3.3 检查所有设计组合

确定Minitab生成的实验设计表格中所有因子配对能够正常实施，具体见表3，不存在不合理配对。

2 结果与分析

2.1 实验结果

通过Minitab按照1.2节参数进行DOE田口设计，建立拟合模型，确立实验表格，按照表格顺序进行实验并记录结果，结果见表3。

表3 DOE实验表格及结果

2.2 分析

2.2.1 Minitab异常数据确认

通过拟合值残差分析，确定表3结果不存在非随机模式和大残差，结果见图1、图2。

图1 拟合值结果残差确认

从图中可以明显看出，表3结果不存在残差大和不等变异，响应结果不存在非随机模式和大残差，为有效结果。

图2 拟合值结果顺序残差确认

图2可以看出，结果按照顺序进行残差分析也不存在残差大、循环、趋势、偏移四种形式，响应结果不存在非随机模式和大残差，为有效结果。

2.2.2 关键因子确立

（1）主效应图确认。

主效应图是因子每个水平处的均值图，使用主效应图可以比较各因子效应的相对强度。图3为通过Minitab标注绘制8个因子的主效应图。

图3 8个因子的主效应图

图3中，中间虚线为相应数据的总均值，每个因子的不同水平响应值都用点标注并连接，从连线的斜率可以很直观判断每个因子对响应值的影响程度。图中可以看出，添加保护剂、萃取溶液纯度、预热时间三个因子主效应显著，可以初步确定为关键因子。

（2）Pareto图确认。

Pareto图又称排列图,是一种条形图,是一种按事件发生的频率排序而成，显示由于各种原因引起的缺陷数量或不一致的排列顺序，通过累积百分比线条判断每个因子对响应值所加入的贡献[15]，见图4。

图4 8个因子的Pareto图

图中，纵向虚线线是在显著性水平为 0.10 时的效应大小，横向为各因子的累积百分比线条。以该虚线作为直观的判定标准，累积百分比线条未达到虚线的因子为多数琐碎因子，超过虚线的因子为少数需要因子。从图4可以确定添加保护剂、萃取溶液纯度、预热时间这三个因子为关键因子。

3 结语

通过Minitab的实验设计（DOE）筛选实验确定了纺织品禁用偶氮染料检测的 3 个关键因子。在日常进行检测实验的过程中，对添加保护剂、萃取溶液纯度、预热时间这三个因子要严格按照相关检测标准要求进行，避免造成较大误差。以得到最大检测值为目的可以继续进行望大效果的DOE优化实验确定这三个因子的最佳条件组合，提高检测回收率，对于纺织品其他有毒有害物质检测标准的关键因子筛选有一定的参考意义。