填料包覆预絮聚改性技术及其对纸张性能的影响

陈南男 王立军 姚献平 赵文彦

摘要：采用阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、阳离子淀粉（CSt）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）对碳酸钙（CaCO3）填料进行包覆预絮聚改性，制备包覆预絮聚改性填料（CaCO3APAMCStCPAM），并将其与仅采用絮凝剂改性的预絮聚改性填料（CaCO3CPAM）相比较。结果表明，相比单一的预絮聚改性技术，包覆预絮聚改性技术能显著增大填料粒径并提高填料表面正电势，从而更有效地提高填料留着；当纸张灰分含量为21%时，包覆预絮聚改性填料在提高成纸抗张强度、内结合强度和撕裂度方面比预絮聚改性填料更具有优势，包覆预絮聚填料加填纸的抗张指数和内结合强度是未改性填料加填纸的1.88倍和1.50倍，是预絮聚改性填料的1.14和1.15倍，且能更好地维持纸张的匀度。

关键词：碳酸钙；阴离子聚丙烯酰胺；阳离子淀粉；阳离子聚丙烯酰胺；聚合电解质复合物

中图分类号：TS727.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.002

造纸填料是一种颗粒细小的白色颜料，是造纸中用量仅次于纸浆纤维的原料，其用量可占纸料组分的20%～40%[1]。纸张加填可以缓解纤维资源短缺的压力，有效降低造纸的原料成本，同时改善纸张的表面性能和印刷效果，提高纸张的经济价值[25]。纸张加填带来的好处促使造纸工作者向高加填方向努力。但是采用传统的加填工艺，由于填料与纤维之间缺乏结合力，纸张中的填料含量越高，纸张纤维间的结合力所受影响越大，造成纸张强度的下降越明显[67]；另外，纸料中填料含量增加，一般同时导致滤水过程中填料的留着降低，引起施胶障碍、纸机磨蚀和纸品掉毛掉粉等一系列问题[8]。为了既提高纸张的灰分含量又避免高加填对纸张物理性能的不良影响，造纸工作者提出了多种填料改性技术[9]，主要包括填料预絮聚技术[1013]、填料表面改性技术[1417]、功能性及多孔结构填料的合成技术[1820]、纤维细胞腔加填技术[2123]等。

填料预絮聚技术是指在抄纸过程中将填料和絮凝剂预先进行混合，然后将产生的填料絮聚体配入浆料中进行抄纸。填料经过预絮聚之后所形成的较大絮团，易被截留在纸张纤维间[24]；此外，因絮聚而比表面积降低的填料絮团，其妨碍纤维间结合的作用被减弱，因而有利于成纸强度的维持。总之，该技术可提高填料的留着兼顾纸张强度，改善整个抄纸系统的清洁度，具有较强的工业化可操作度，因此受到广大造纸工作者的关注[2528]。但蓬松的填料絮聚体与纸料纤维间结合较弱，很大程度上限制了纸张强度性能进一步提高；另外，如果填料预絮聚的尺寸过大，会导致纸张匀度变差，将会降低纸张的强度性能。

填料包覆预絮聚技术是在已见报道的填料预絮聚技术的基础上，结合包覆技术提出的一种新颖的填料改性技术[29]。不同于以往单一的填料预絮聚技术，包覆预絮聚技术是兼具包覆与预絮聚作用的复合型技术，利用几种常见的造纸湿部助剂混合时形成聚合电解质复合物的原理[3031]，首先将聚合电解质复合物均匀包裹或沉积在填料粒子的表面形成填料包覆体，再在包覆体之间通过聚合物絮聚形成疏松的预絮聚体，完成填料的包覆预絮聚改性，并将改性填料不经干燥等其他任何环节，直接用于加填。

本研究利用阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、阳离子淀粉（CSt）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）对碳酸钙（CaCO3）填料进行包覆预絮聚改性，并将改性填料不經干燥等其他任何环节，直接用于加填，考察改性填料对纸张性能的影响，并与常规预絮聚改性的填料相比较，为今后的工业化应用打下基础。

1实验原料与仪器

1.1原料

漂白硫酸盐针叶木浆，漂白硫酸盐阔叶木浆，均取自浙江龙游金昌纸业有限公司。

碳酸钙（CaCO3）填料，电荷密度-0.007 mmol/g；阴离子聚丙烯酰胺（APAM），电荷密度-2.697 mmol/g；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），电荷密度+3.667 mmol/g；阳离子淀粉（CSt），电荷密度+0.616 mmol/g；均取自国家造纸化学品工程技术研究中心。

1.2主要仪器

LSPOP激光粒度仪（珠海欧美克仪器有限公司）；SZP10Zeta电位测定仪（瑞典BTG公司）；PL400打浆机（咸阳泰思特试验设备有限公司）；2542A纸页成型器（日本KUMAGAI RIKI KOGYO CO.，LTD）；DR200圆形烘缸（日本KUMAGAI RIKI KOGYO CO.，LTD）；PROFILE/Plus匀度仪（美国Technidyne公司）；ZBA色度仪（杭州纸邦自动化技术有限公司）；卧式拉力仪（德国FRANKPTI GmbH）；DCPSLY1000纸张撕裂度仪（四川长江造纸仪器有限责任公司）；层间结合强度测定仪（澳洲IDM公司）；马弗炉（上海钜晶精密仪器制造有限公司）。

2实验方法

2.1填料改性

将CaCO3配制成质量分数为30%的悬浮液，将APAM、CSt、CPAM分别配制成1 g/L、5 g/L、1 g/L的工作液，其中CSt在95 ℃的恒温水浴锅中糊化20 min后冷却至常温备用。

包覆预絮聚改性填料的制备：取CaCO3悬浮液50 g，用磁力搅拌器在40 r/min下低速搅拌5 min后，依次加入所需量的APAM、CSt、CPAM工作液（用量相对绝干CaCO3质量分别为0.01%、0.5%和0.005%，各助剂用量确定的研究工作将在另一篇文献中进行详细论述），每加入一种助剂均搅拌5 min后再加入后一种，最后将CaCO3的质量分数稀释到25%，再搅拌5 min备用。根据改性过程中所用助剂的种类，将得到的改性填料悬浮液命名为CaCO3APAMCStCPAM。

预絮聚改性填料的制备：取CaCO3悬浮液50 g，用磁力搅拌器在40 r/min下低速搅拌5 min后，加入0.01%的CPAM工作液（用量由实验经验给出，可获得良好的填料留着并兼顾成纸匀度），将CaCO3悬浮液稀释到质量分数25%，再搅拌5 min备用，所得的改性填料悬浮液为CaCO3CPAM。

2.2改性填料特性的考察

用激光粒度仪测定改性和未改性填料的粒径分布，测试时以水为分散介质，对改性和未改性填料超声处理2 min后，加入测试口，控制仪器遮光比为8%～15%，待测试窗口上的绿色光柱稳定后，测定粒径分布。

取绝干量为5 g的改性和未改性填料配成质量分数为0.5%的待测液，经超声分散20 s后，测定其Zeta电位。

2.3加填纸的抄造与性能检测

抄造目标定量为60 g/m2的手抄片。将针叶木浆和阔叶木浆分别打浆至40 °SR，再按照7∶3的绝干质量比混合均匀，制备浆浓为0.5%的浆料。取指定量的改性填料加入抄纸浆料中配成混合纸料，用搅拌器在700 r/min的转速下搅拌20 s后，将混合纸料倒入纸页成型器中抄造手抄片，该过程不再添加任何助剂。

为了比较改性填料在纸张中的留着情况，首先考察改性填料的加填量与成纸灰分的关系。其中，改性填料用量分别为15%、30%、45%、60%和75%（相对绝干浆）。手抄片按照国家标准方法GB/T 742—2008测定纸张灰分含量，并根据实验结果绘制填料相对纤维用量与灰分含量關系曲线。

随后，为了能在相同加填量下考察纸张的其他物理性能，根据预先确定的填料用量与灰分含量的关系曲线，制备了目标灰分含量为21%、定量为60 g/m2的手抄片 ，其中，CaCO3、CaCO3APAMCStCPAM和CaCO3CPAM加填量分别是47%、25%和30%。

将所有手抄片在标准温湿度条件下[（23±1） ℃，（50±2）%]平衡4 h后，按照国家标准GB/T 451.2—2002、GB/T 7974—2002、GB/T 2679.1—1993分别对手抄片的定量、白度、不透明度进行测定；按照匀度仪使用说明书中的要求测定纸张匀度；按照国家标准GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002和GB/T 26203—2010分别对手抄片的抗张强度、撕裂度和内结合强度进行测定。

3结果与讨论

3.1改性填料特性的比较

用激光粒度仪对3种填料体系进行粒径检测，结果如图1和图2所示。

由图1可知，CaCO3填料的粒径集中分布于0～1.5 μm；CaCO3APAMCStCPAM较CaCO3的粒径明显增大，且粒径分布于更宽的0～4.0 μm范围；而CaCO3CPAM的粒径为0～2.5 μm范围。

图2为3种填料主要粒径变化图。从图2可看出，CaCO3APAMCStCPAM的平均粒径增大到CaCO3的3.3倍，而CaCO3CPAM的平均粒径仅是CaCO3的1.5倍。以上数据表明，包覆预絮聚改性技术比单一的预絮聚改性技术更容易得到较大粒径的改性填料。

用Zeta电位仪测定3种填料的表面电势，从而更深入地了解填料改性后一些特性的变化。3种填料的表面电势如表1所示。从表1可知，CaCO3的表面电势为-21.9 mV；CaCO3APAMCStCPAM的表面

根据改性填料的制备工艺与产品特性，本研究对两种改性技术进行深入剖析，并绘制了如图3所示的填料改性过程示意图。填料包覆预絮聚改性过程如图3（a）所示：带负电荷的APAM首先加入填料悬浮液中，与负电性的填料相互排斥使其分散；接着CSt与APAM相互作用，形成的聚合电解质复合物能快速沉积包覆在填料表面，形成致密的包覆膜，随后加入的CPAM能进一步引起絮聚，形成紧密结合的填料包覆预絮聚体。传统的填料预絮聚改性过程如图3（b）所示，具有絮聚能力的CPAM通过桥联机理使填料颗粒间架桥而形成大的填料絮团，但絮团内部粒子结构松散，在较强剪切力作用下容易被破坏[32]。

3.2加填纸的留着性能比较

将3种填料用于纸张加填，首先考察加填纸的留着性能。图4所示为填料用量与纸张灰分的关系，其中填料用量为绝干浆的15%～75%。

图4的结果还可以被应用于抄造任意灰分含量要求的纸张，以便用于进一步比较同一灰分含量下填料对成纸性能的影响。表2展示的是获得纸张灰分含量均为21%时，不同填料需要采用的加填量、抄纸过程中的总留着率和填料留着率。表2中数据显示，CaCO3加填纸的总留着率和填料留着率仅为67.0%和47.2%，CaCO3CPAM的总留着率和填料留着率为88.9%和72.2%，而CaCO3APAMCStCPAM的总留着率和填料留着率高达98.8%和88.1%。显然，包覆预絮聚改性技术具有相当大的优势。

3.3加填纸的物理性能比较

对灰分含量为21%的纸张进行物理性能的比较，结果如图5、图6、表3和表4所示。

匀度即纤维及填料等在纸张中交织分布的均匀度，是纸张重要的性能指标。加填纸的匀度指数和絮团尺寸分布分别如图5和6所示。图5表明，CaCO3加填纸的匀度较好，匀度指数高达91.63；CaCO3APAMCStCPAM加填纸的匀度有所降低，但其值仍维持在85.38；相比之下，CaCO3CPAM加填纸匀度最差，匀度指数仅为81.45。图6更为直观地展现了所有加填纸上絮团的分布情况，可见CaCO3CPAM对应的絮团在不同尺寸的数量分布上波动比较大，是导致其成纸张匀度差的原因。

加填纸的光学特性如表3所示。从表3可知，两种改性填料会导致其加填纸更低的不透明度，这是由填料的絮聚导致其光散射能力下降造成的[33]。

能提高显著，其抗张指数、内结合强度和撕裂指数分别是CaCO3加填纸的1.88、1.50和1.15倍；而CaCO3CPAM虽然也提高了加填纸的强度性能，但提高幅度相对较低，抗张指数、内结合强度和撕裂指数仅是CaCO3加填纸的1.64、1.30和1.00倍。可见包覆预絮聚改性技术优势十分明显。

为进一步获知两种改性技术对填料和纤维结合强度的影响，本研究引入了填料结合指数的概念，并通过下述方法对其进行了量化[3435]，见式（1）。

填料結合指数=X1X2·F×100（1）

其中，X1为加填纸抗张指数，N·m/g；X2为未加填纸抗张指数，N·m/g；F为加填纸填料含量，%。

图7所示为加填纸的填料结合指数。从图7可知，CaCO3体系的填料结合指数最低，这是因为体系中的填料分散且和纤维直接接触，两者之间基本不存在结合力的缘故；经包覆预絮聚改性得到的填料其结合指数显著增大，可以想象的原因是：经包覆预絮聚改性后，填料表面包覆了一层聚合电解质复合层，当填料与纤维相接触时，除了填料粒子总的比表面积大幅减小外，填料和纤维之间的结合也因为包覆层而加强；而经CPAM预絮聚改性的填料，其结合指数虽然也有一定程度的增加，但其作用小于包覆预絮聚改性的，因为预絮聚改性主要依靠填料粒子总比表面积的减小改善纤维的结合状态。该探索结果表明，CaCO3APAMCStCPAM比CaCO3CPAM更有助于改善纸张内填料与纤维之间的结合。

4结论

利用阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、阳离子淀粉（CSt）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）对填料碳酸钙（CaCO3）进行包覆预絮聚改性。实验结果表明，相较于单一CPAM作用的预絮聚改性技术，包覆预絮聚改性得到的改性填料体系具有更宽的填料粒径分布与更高的表面正电势。相较于单一的预絮聚改性技术，包覆预絮聚改性技术获得的改性填料与纸浆纤维作用，能显著提高纸料总留着和填料留着，且并不导致太差的纸张匀度。在相同的成纸灰分含量前提下，包覆预絮聚改性填料和预絮聚改性填料均导致加填纸更低的不透明度，但包覆预絮聚改性技术仍比预絮聚改性技术具有优势；在对加填纸强度的影响方面，包覆预絮聚改性技术的优势非常明显，其加填纸的抗张指数和内结合指数是未改性填料加填纸的1.88和1.50倍，是预絮聚改性填料加填纸的1.14和1.15倍。填料的包覆预絮聚改性技术值得在使用填料的造纸工厂得到推广应用。

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（責任编辑：常青）