碱回收锅炉烟气中氮氧化物的产生及控制研究

侯雅楠 张亮 贾学桦 石舒洋

摘要：针对目前国内大型碱回收锅炉烟气污染物中氮氧化物（NOx）浓度难以达到排放标准的问题，在分析碱回收锅炉烟气污染物产生机理及其影响因素的基础上，通过控制碱回收锅炉黑液燃烧工艺条件、增加四次风系统、采用脱硝技术等各项防治措施对NOx的产生及控制进行研究，探讨了降低碱回收锅炉烟气污染物中NOx浓度的可行性，提出了解决上述问题的对策和建议。

关键词：NOx；碱回收锅炉；排放标准；产生及控制

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.012

碱回收锅炉是将制浆黑液中的碳、钠、硫反应生成Na2CO3、Na2S的化学反应装置，Na2CO3经苛化后生成NaOH，与Na2S一同回用于制浆，是碱法化学浆生产线的核心设备之一，它在回收制浆生产用碱的同时，还为生产提供能源，并处理制浆生产线及碱回收系统产生的恶臭气体。研究表明，每回收1 t烧碱，可形成2.1 t标准煤的节能能力[1]。大型硫酸盐法化学木浆生产线碱回收锅炉产生的热能可100%满足生产需求，制浆黑液通过碱回收系统处理，可使整个生产系统产生的CODCr降低95%以上[2]。

根据《关于碱回收炉烟气执行排放标准有关意见的复函》（环函〔2014〕124号）[3]，65 t/h以上碱回收锅炉可参照《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）中现有循环流化床火力发电锅炉的排放控制要求执行，其中，氮氧化物（NOx）排放标准为200 mg/m3，一些地区还要求执行更严格的排放标准。根据国内外大型碱回收锅炉的实际运行情况，除配备四次风系统的碱回收锅炉外，普遍无法达到该限值要求。本文拟在研究碱回收锅炉烟气污染物产生机理及影响因素的基础上，分析NOx控制措施的可行性，给出解决上述问题的对策和建议。

1碱回收锅炉烟气污染物的产生机理及影响因素

1.1黑液的产生

浆料洗涤后剩余的蒸煮废液即黑液，每生产1 t纸浆产生1.7～1.8 t黑液[4]，黑液浓度17%～18%。黑液中含有原料中的有机物及原料蒸煮过程中添加的无机物。以漂白硫酸盐桦木浆为例，黑液中有机物约占78%，主要为木素碎片、异糖精酸、脂肪族醇；无机物约占22%，主要为Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、NaHS[2]。

黑液进碱回收锅炉前须进行蒸发浓缩。蒸发技术分为传统的间接蒸发技术及结晶蒸发技术，传统的间接蒸发技术可将黑液增浓至约65%[5]，结晶蒸发技术可将黑液增浓至约80%。采用結晶蒸发技术，碱回收锅炉热效率可提高约6%，产汽量可增加8%～10%，SO2和H2S的排放量降低。目前，拥有世界最大规模碱回收锅炉的亚太森博（山东）浆纸有限公司（碱回收锅炉绝干固形物处理能力5700 t/d），以及海南金海浆纸业有限公司（碱回收锅炉绝干固形物处理能力5000 t/d一台、2200 t/d一台）等均已采用结晶蒸发技术。

1.2黑液燃烧机理

蒸发浓缩后的黑液进入碱回收锅炉燃烧，黑液固形物（绝干）热值为1.34×104～1.51×104 kJ/kg[6]，约为标准煤的1/2。

黑液燃烧过程分为干燥、热解、碳燃烧和无机盐反应四个阶段。黑液经喷枪喷入炉内，在炉底形成垫层，黑液吸收热量后水分蒸发，有机物发生热解产生焦炭，当氧气扩散到黑液颗粒表面时，焦炭发生氧化反应生成CO和CO2，同时焦炭与水、CO2发生气化反应生成CO；黑液中的Na2SO4与C反应，被还原为制浆过程所需化学品Na2S，现代碱回收锅炉芒硝还原率大于95%；当垫层温度高于900℃时，Na2CO3发生还原反应，发生Na升华，温度越高，Na升华越多，升华的Na进入烟气中，与烟气中的CO2反应生成Na2CO3。一般情况下，炉膛底部垫层的温度在950～1050℃，才能保证无机物的熔融和芒硝的还原[7]。

燃烧供风系统对于碱回收锅炉至关重要，直接影响炉内燃烧情况，进而影响烟气排放、碱回收锅炉效率、过热蒸汽量、芒硝还原率、燃烧飞失及过热器挂灰等[8]。大型碱回收锅炉的燃烧供风系统通常自下而上分为一次风、二次风和三次风。将臭气引入碱回收锅炉燃烧处理是目前国际上处理制浆臭气较为先进的做法[9]。一般，制浆生产线及碱回收系统产生的低浓臭气作为高位二次风的补充气体进入碱回收锅炉燃烧，高浓臭气则在设于低位二次风标高的专用燃烧器中烧掉。

1.3烟气污染物产生机理及影响因素

1.3.1NOx的产生

碱回收锅炉烟气中NOx主要分燃料型和热力型两类。燃料型NOx的产生主要取决于原料中氮元素的含量；热力型NOx的产生主要取决于炉膛燃烧温度，黑液浓度越高，燃烧温度越高，热力型NOx的产生量越大。研究表明，碱回收锅炉产生的NOx主要来自黑液中的氮元素，即燃料型NOx[10]。采用结晶蒸发技术，燃料型、热力型NOx均增加。一些新建的大型碱回收锅炉，在三次风之上布置了四次风，有利于延长黑液燃烧过程和时间，降低炉膛燃烧温度，抑制NOx生成。

化学木（竹）浆企业配套的碱回收锅炉烟气NOx产生强度为1.2～3.0 kg/t风干浆（制浆规模小于50万t/a）、0.8～2.7 kg/t风干浆（制浆规模大于或等于50万t/a）；化学非木浆、化学机械浆企业配套的碱回收锅炉烟气NOx产生强度分别为1.0～3.0 kg/t风干浆、0.1～0.4 kg/t风干浆[11]。

1.3.2SO2、H2S和CO的产生

黑液燃烧生成的SO2被烟气中携带的Na2CO3吸收，入炉黑液浓度高，燃烧温度高，烟气中Na2CO3的含量增加，SO2浓度降低。根据某企业实际运行情况可知，当碱回收锅炉温度升高，烟气中Na2CO3含量由4%增加到15%，烟气中SO2浓度由310 mg/m3降到接近0。

H2S、CO的产生主要取决于燃烧温度及空气配比，燃烧温度、空气配比越高，越有利于H2S、CO的氧化，其排放浓度越低。

2碱回收锅炉污染物排放面临的问题

根据我国造纸企业排污许可证统计，目前，我国有69家企业配套碱回收锅炉，共计99台。根据地方环保部门的要求，碱回收锅炉烟气污染物中NOx执行不同的排放标准，详见表1。

由表1可知，国内碱回收锅炉烟气污染物中NOx排放标准小于或等于200 mg/m3的碱回收锅炉占33.4%。

根据瑞典和芬兰39家浆厂碱回收锅炉排放数据统计结果可知，NOx排放浓度为193～204 mg/m3[2]，但北欧树种氮元素含量低于我国普遍采用的热带雨林树种；根据国外6台大型碱回收锅炉的监测结果，NOx浓度为142～339 mg/m3[12]；根据国内7家配备国际先进水平碱回收锅炉企业的验收监测结果，NOx排放浓度为150～250 mg/m3[2]。海南金海浆纸业有限公司、亚太森博（山东）浆纸有限公司、山东太阳纸业股份有限公司、湛江晨鸣浆纸有限公司等国内大型制浆企业在碱回收锅炉理想运行情况下，NOx排放浓度在250 mg/m3左右。可见，目前国内外先进的大型碱回收锅炉烟气NOx排放浓度均普遍无法达到200 mg/m3排放标准，这也成为困扰我国大型制浆企业的难题。

国外部分国家的碱回收锅炉烟气污染物中NOx浓度限值见表2。

3碱回收锅炉烟气污染物中NOx控制措施

3.1控制碱回收锅炉黑液燃烧工艺条件

通过降低入炉黑液浓度、降低燃烧空气配比，可降低炉膛温度，达到降低NOx浓度的目的，但会导致SO2浓度急剧升高，可能超标排放；H2S浓度升高，周边空气感官变差；CO浓度升高，碱回收锅炉安全性下降；碱回收锅炉热效率下降，提供蒸汽量减少。

以某大型化学浆企业为例，若入炉黑液浓度由80%降低至76%，NOx排放浓度可控制在182～199 mg/m3，SO2浓度上升至253.8～311.1 mg/m3，超过国内排放标准要求。若通过降低碱回收锅炉燃烧空气配比，将炉膛温度降至850～950℃，炉内氧含量降低，烟气NOx浓度降低，CO浓度大幅升高，锅炉处于不安全状态，与此同时，烟气H2S浓度升高，锅炉热效率下降，结果如图1所示。

NOx浓度与炉内氧含量、烟气CO浓度的关系

根据该企业实际情况测算，通过降低入炉黑液浓度、降低燃烧空气配比，NOx浓度从270 mg/m3下降到200 mg/m3，每燃烧1 t黑液产蒸汽量下降0.2 t，该蒸汽量相当于增加煤耗76650 t/a，同时SO2、H2S、CO排放量增加。根据碱回收锅炉实际运行情况以及《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》火力发电（循环流化床锅炉）、《中华人民共和国环境保护税法》中的大气污染物污染当量值，测算黑液燃烧过程中烟气污染物排放量变化情况见表3。

由表3可知，通过控制碱回收锅炉工艺条件，降低NOx浓度后，NOx排放量减少899.6 t/a，但SO2、H2S分别增加642.6 t/a、514.1 t/a，CO剧增61047.0 t/a；同时，燃煤产生的SO2、NOx、烟尘量分别增加了41.0 t/a、301.2 t/a、51.8 t/a；污染当量数增加5541713。可见，采用控制碱回收锅炉黑液燃烧工艺条件的方式，NOx浓度可控制在200 mg/m3以下，但SO2、H2S、CO、烟尘排放量增加，污染当量数大幅增加，环境空气感官变差，生产安全性降低，从经济、环境、社会等多方面考虑，不具合理性。

3.2引入四次风系统

四次风位于三次风之上，于炉膛高度的1/3处引入空气，风温采用冷風设计，风量接近总风量的10%。四次风系统增加了多层供风系统的级数，可有效延长黑液燃烧过程和时间，降低炉膛温度，有利于NOx的还原，可将烟气中NOx排放量降低10%～25%，最新设计的碱回收锅炉可降低20%～30%[13]。江苏王子造纸有限公司碱回收锅炉（绝干固形物处理能力3400 t/d）设有四次风系统，根据其实际运行情况，产生的NOx浓度低于200 mg/m3。

但是，四次风系统要显现效果，需要与三次风保持足够的距离，如某碱回收锅炉，四次风位于三次风上方约18 m处。对于现有碱回收锅炉，该项改造主要受碱回收锅炉炉膛高度制约，同时，改造期间制浆生产线需要停产，企业经济损失较大。因此，针对新建大型碱回收锅炉，该措施可行；对于现有碱回收锅炉，还应评估改造可行性。

3.3采用脱硝技术

典型的脱硝技术包括选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）。某企业碱回收锅炉尝试采用尾部低温SCR技术进行脱硝，根据实际运行情况，NOx可降到100 mg/m3，但由于催化剂积灰堵塞，无法长时间连续运行，单次最长运行周期不足20天，同时，碱尘中的金属钠可使催化剂钝化，对催化剂寿命造成影响。SNCR技术脱硝效率在30%左右，目前尚无碱回收锅炉成功应用案例，与一般锅炉不同，碱回收锅炉为化学反应装置，在炉膛内喷入氨对炉内燃烧条件、回收碱的品质等的影响尚需进一步研究和实践。

4结语

碱回收锅炉烟气污染物中氮氧化物（NOx）主要为燃料型和热力型两类，以燃料型为主，主要来自黑液中的氮元素。目前，尚无成熟的碱回收锅炉脱硝技术可有效降低NOx的浓度；通过降低黑液入炉浓度、降低燃烧空气配比等方式控制碱回收锅炉工艺条件，可将NOx浓度降低至200 mg/m3以下，但同时，导致碱回收锅炉热效率下降、其他污染物排放量增加、环境空气感官变差、生产安全性降低等不利影响；引入四次风系统是可行的技术，新建碱回收锅炉、或具备改造条件的现有碱回收锅炉可采用。

参考文献

[1] ZHANG Nan， LIU Bingyue， HAN Ying. Alkali Recovery of Wood Pulping and Wheat Straw Pulping in China[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（4）： 67.

张楠， 刘秉钺， 韩颖. 我国的木浆和麦草浆黑液碱回收现状[J]. 中国造纸， 2012， 31（4）： 67.

[2] QI Yongyi. The Standard Issue of NOx Emission of Chemical Recovery Boiler[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（10）： 53.

戚永宜. 碱回收锅炉烟气NOx排放面临的问题[J]. 中国造纸， 2016， 35（10）： 53.

[3] Reply to the comment of emission standard of the flue gas of chemical recovery furnace， letter of EPD [2014]. No. 124[S].

关于碱回收炉烟气执行排放标准有关意见的复函（环函〔2014〕124号）[S].

[4] Wang Xingxiang. Black liquor gasification integrated in pulp and paper mills[J]. World Pulp and Paper， 2012， 31（6）： 62.

王兴祥. 浆纸厂黑液气化技术研究进展[J]. 国际造纸， 2012， 31（6）： 62.

[5] Zhao Huishan. Application of crystallizing evaporator on concentrating KP black liquor[J]. Paper and Paper Making， 2005（5）： 38.

赵会山. 结晶蒸发技术用于KP木浆黑液蒸发[J]. 纸和造纸， 2005（5）： 38.

[6] Nie Yulin， Ying Xinguang. Structure characteristics and safety control of alkali recovery boiler[J]. China Special Equipment Safety， 2014， 30（5）： 26.

聂玉林， 应馨广. 碱回收锅炉结构特点及安全性控制[J]. 中國特种设备安全， 2014， 30（5）： 26.

[7] Zhan Huaiyu. Pulping Principle and Engineering[M]. 3rd ed. Beijing： China Light Industry Press， 2009.

詹怀宇. 制浆原理与工程[M]. 3版. 北京： 中国轻工业出版社， 2009.

[8] CAO Chunhua. Air Supply System of Chemical Recovery Furnace[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（1）： 46.

曹春华. 大型碱回收锅炉燃烧供风系统[J]. 中国造纸， 2013， 32（1）： 46.

[9] XU Xiaofeng. Reconstruction of Burning System of the High Concentration Odor in Guangxi Nanning Phoenix Pulp & Paper Co. [J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（2）： 54.

徐孝丰. 制浆造纸高浓臭气燃烧系统的改造[J]. 中国造纸， 2010， 29（2）： 54.

[10] Someshwar A V. An Analysis of Kraft Recovery Furnace NOx Emission and Related Parameters[C]. Technical Bulletin， NCASI， 1992.

[11] HJ 887—2018， Technical guidelines of accounting method for pollution source intensity pulp and paper industry[S].

HJ 887—2018， 污染源源强核算技术指南 制浆造纸[S].

[12] Kari Haaga， Jouko Putkonen. Modern chemical recovery furnace technology applied to large pulp mills[C]// Hainan： 2004 annual meeting of China Association for scienceand technology eleventh， 2004.

Kari Haaga， Jouko Putkonen. 应用于大型浆厂的现代碱回收锅炉技术[C]// 海南： 2004中国科协学术年会第十一分会， 2004.

[13] JIN Fuming. Technical Analysis on Emission Control Method of Recovery Boiler[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 64.

靳福明. 碱回收锅炉烟气排放及控制措施可行性技术分析[J]. 中国造纸， 2018， 37（3）： 64.CPP

（责任编辑：吴博士）