纳米丙烯酸树脂的乳液聚合制备及稳定性初步研究
2018-10-20王沁汾许艳玲丛方地王英超任健杨薇罗巍
王沁汾,许艳玲,丛方地,王英超,任健,杨薇,罗巍
纳米丙烯酸树脂的乳液聚合制备及稳定性初步研究
王沁汾,许艳玲,丛方地通信作者,王英超,任健,杨薇,罗巍
(天津农学院 基础科学学院,天津 300384)
相对于微米级丙烯酸树脂,纳米级丙烯酸树脂具有更优异的性能和更高的应用价值,其制备方法的研究是开发纳米丙烯酸树脂材料的关键。本研究中,采用乳液聚合法,以月桂醇聚乙醚AEO-7和聚乙二醇脂肪酸酯 PEG-400酯为乳化剂,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯为单体,过硫酸钾为引发剂,在水相中,于80 ℃进行聚合反应。结果表明:用水量为45 g,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为0.4∶0.6(∶)时,丙烯酸树脂的粒径最小,为80 nm,所得乳液的表观性状和稳定性较好,如果以不同质量比的甲基丙烯酸丁酯,分别替换甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯,所得聚丙烯酸树脂的粒径均通常在130 nm以上。该研究结果为纳米丙烯酸树脂的制备提供了一定参考。
纳米;乳液聚合;丙烯酸树脂;甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸树脂因其具有优异的性能,光泽度好、易成膜、耐候性强,被广泛应用于胶黏剂、光电子材料、生物医药领域等[1]。纳米化的丙烯酸树脂具备纳米材料的优异性能,具有特殊的微观形貌、优异的光学特性和增强的涂层性能等[2]。因此,近年来,纳米级丙烯酸树脂备受关注。其制备方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法。比较而言,乳液聚合法较好,其反应介质为水,安全环保,体系黏度低,便于传热、输送和连续生产,聚合速率快,聚合产物分子量容易调节[1-2]。但合成的纳米化丙烯酸树脂材料,通常为复合型[3]、核壳结构[4]及改性丙烯酸树脂[5-7]。专门合成纳米级丙烯酸树脂的研究相对较少,要么在合成中树脂粒度的控制困难[8],要么合成的树脂乳液浓度偏低[9]。所以,纳米级丙烯酸树脂的合成需要进行更多的研究。笔者就乳液聚合法制备纳米丙烯酸树脂中的用水量、底物比例和种类,以及树脂的稳定性等进行初步研究,以期对纳米丙烯酸树脂的制备工艺有所优化。
1 材料与方法
1.1 仪器
动态光散射(NICOMP 380 ZLS Zeta Potential/Particle Sizer,PSS Nicomp,,USA),台式低速离心机(L550,长沙湘仪离心机仪器有限公司),分析天平(BSA223S,赛多利斯科学仪器有限公司),恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司)。
1.2 试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA,上海麦克林生物化学有限公司,分析纯),丙烯酸丁酯(BA,天津市江天统一科技有限公司,分析纯),甲基丙烯酸丁酯(BMA,天津市江天统一科技有限公司,分析纯),过硫酸钾(PP,吴江市双赢化工有限公司,分析纯),月桂醚聚乙醚(AEO-7,江苏省海安石油化工厂),聚乙二醇脂肪酸酯(PEG-400,江苏省海安石油化工厂)。
1.3 乳液聚合
在250 mL圆底烧瓶中,加入0.3 g月桂醚聚乙醚AEO-7、0.2 g聚乙二醇肪酸酯PEG-400酯,0.001 g过硫酸钾(引发剂)。不同反应体系中,底物MMA、BA和BMA,总质量为1 g,水量按不同质量加入。80 ℃回流搅拌反应2 h,得树脂乳液。
1.4 粒度分析
取50 µL树脂乳液,在5 mL水中稀释,震荡摇匀后,取稀释后的乳液1 mL,加至3 mL(10 mm×10 mm×30 mm)样品池中,然后在粒度分析仪上分析,分析波长为632.8 nm。每个样品分析2次,每次5 min,结果取平均值。
1.5 离心分析
取1 mL合成的聚丙烯酸树脂乳液于1.5 mL离心管中,在5 000 r/min,离心10 min,取出,观察离心管底部沉淀。
1.6 涂膜试验
用滴管将合成的聚丙烯酸树脂乳液滴1滴于培养皿上,轻轻晃动,使乳液涂布均匀,在空气中放置一晚后,用水缓慢冲洗培养皿表面,观察涂膜层膜是否脱落。
2 结果与分析
2.1 不同水量下的聚合反应及树脂粒径
反应体系的用水量对聚合反应的粒度影响较大[10]。为此,根据初步试验结果,首先将AEO-7、PEG-400用量分别定为0.3、0.2 g,PP用量定为0.001 g,MMA和BA用量均定为0.5 g,水量从10~100 g进行改变,80 ℃、200 r/min条件下,在回流冷凝装置中搅拌反应2 h,结果见表1。由表1可知,如果水量低于35 g,乳液中合成的树脂容易沉淀,乳液均一性较差,且水量越少,沉淀越多。水量超过40 g时,合成的树脂乳液基本没有沉淀,均一性较好,经分析,乳液中树脂粒径在115~135 nm的范围。由此可见,要获得相对稳定的树脂乳液,用水量最少应控制在40 g。考虑到试验误差,选择用水量45 g,进行后续试验。
表 1 水量对树脂粒度的影响
注:表中“+”表示沉淀
2.2 底物比例对树脂粒径及稳定性的影响
参与聚合反应的底物比例对树脂性能有较大影响[11]。为得到适于合成聚丙烯酸树脂的最佳底物比例,反应体系的用水量定为45 g,乳化剂和引发剂的用量以及反应条件不变,在总质量为1 g的前提下,改变MMA和BA质量比例,合成丙烯酸酯,结果见图1。由图1可以看出,随着MMA/BA质量比增大,树脂粒径表现为先降低后增大,在0.4∶0.6(∶)的比例下,树脂颗粒的相对粒径较小,大部分分布在80 nm附近,且在5 000 nm处的极大粒径极少(图2)。在其他比例下合成的树脂,绝大部分颗粒粒径一般都高于80 nm,且极大颗粒相对较多。进一步离心试验表明,MMA/BA质量比为0.4∶0.6时合成的树脂乳液,离心后沉淀最少,相对比较稳定。将这种相对较稳定的乳液在玻璃表面涂膜24 h,用水冲洗1 min,晾干,涂膜仍然存在。说明乳液容易成膜,且有一定的稳定性。
图1 树脂粒径与MMA/BA的关系
图2 mMMA∶mBA= 0.4∶0.6时树脂粒径分布
2.3 BMA用量对树脂粒径及稳定性的影响
底物的种类是影响树脂性能的另一个重要因素[12],在最佳底物反应比为0.4∶0.6条件下,用不同质量的BMA分别替换MMA、BA,其他条件不变,考察底物种类对树脂性能的影响。由表2可见,BMA替换MMA后,树脂粒径明显增大,粒径均大于100 nm。BMA替换BA后,聚丙烯酸树脂粒径也明显增大,且也均大于100 nm。表明BMA有助于增加树脂的粒径。离心试验证明,BMA替换MMA或BA后,沉淀较多,这种结果与它们的粒径增大相一致。涂膜试验表明,粒径较小的树脂,涂膜的耐水性相对较好。
表2 BMA对树脂粒径的影响
3 结论
研究表明,要想合成纳米丙烯酸树脂,底物总质量为1 g时,反应体系最佳用水量为45 g。MMA和BA质量比为0.4∶0.6时,合成的聚丙烯酸树脂粒径最小,约80 nm。当用BMA替换MMA或BA时,所得树脂粒径明显增大,皆超过100 nm。乳液在玻璃表面的涂膜试验表明,粒径较小的树脂涂膜耐水性相对较好。
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责任编辑:宗淑萍
Primary study on preparation of nano acrylic resin by emulsion polymerization and therefore stability
WANG Qin-fen, XU Yan-ling, CONG Fang-diCorresponding author, WANG Ying-chao, REN Jian, YANG Wei, LUO Wei
(College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China)
Compared with micron grade acrylic resin, nano acrylic resin has better property and higher application value. It is crucial to study the preparation method of nano acrylic resin materials for its development. In this study, the emulsion polymerization was taken by using lauryl alcohol polyether AEO-7 and polyethylene glycol fatty acid ester PEG-400 as emulsifiers, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate as monomers, potassium persulfate as initiators, in water phase, at 80 degree, to carry out polymerization. The results showed that, when employed water was 45 g and mass ratio of methyl methacrylate and butyl acrylate was 0.4∶0.6(∶), the apparent character of emulsion was better, the particle size of the acrylic resin was the least about 80 nm, and also the stability of emulsion was better. If methyl methacrylate or butyl acrylate was replaced with butyl methacrylate in different mass ratio, the particle size of obtainede polyacrylic acid resin was above 130 nm in general. This work provides a reference for the preparation of nano acrylic resin.
nano; emulsion polymerization; acrylic resin; butyl methacrylate
1008-5394(2018)03-0057-03
10.19640/j.cnki.jtau.2018.03.012
TG174.46
A
2018-06-06
天津市科技计划资助项目(09ZHXHNC08300)
王沁汾(1995-),女,本科在读。研究方向:应用化学。E-mail: 2031723952@qq.com。
丛方地(1968-),男,教授,博士。研究方向:有机合成。E-mail: congfangdi@163.com。