离子选择电极电位法快速测定腐植酸肥料中氯离子含量的研究
2018-10-19侯安鑫张彩凤
田 芳 侯安鑫 张彩凤 ，3 李 林 ，3 郝 琛
1 太原师范学院化学系 晋中 030619
2 吕梁市环境保护局环境保护监测站 吕梁 033000
3 山西省腐植酸工程技术研究中心 晋中 030619
腐植酸是泥炭和褐煤等碳化程度低的煤中主要的有机成分，是一种由高分子羟基羧酸组成的复杂混合物胶体[1]。它不仅富含羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等活性基团[2]，还含有部分无机碱和盐等。无机阴阳离子一部分是天然成分，一部分是在腐植酸肥料生产过程中添加的。无机离子量的大小直接或间接影响腐植酸肥料的品质，检测其含量有着重要意义。氯是农作物生长发育不可缺少的微量元素。在一定浓度范围内，它能促进植物的生长发育，但对于忌氯作物、盐碱地，氯含量过高会对作物正常生长造成影响[3]。有机-无机复混肥料国家标准GB 15063-2009[4]规定氯离子含量小于3.0%，大于3.0%且不高于15%要标明含氯（低氯），大于15%且不高于30%要标明含氯（中氯），大于30%要标明含氯（高氯），所以腐植酸肥料要进行氯离子含量测量。
氯离子检测方法有离子色谱法[5]、蒸发光散射法[6]、自动电位滴定法[7]、火焰原子吸收分光光度间接测定法[8]、容量法[9]，流动注射比浊联用法[10]、分光光度测定法[11]、循环伏安法[12，13]和离子选择电极电位法[14，15]。
在有机-无机复混肥料国家标准GB 18877-2009[16]中，氯离子含量采用容量法即硫氰酸盐滴定法测量，这个方法在测定腐植酸肥料中氯离子含量时受到腐植酸颜色的干扰和不能用于微量氯离子测定的限制。氯离子选择电极电位法选择性好，测定线性范围宽，检测限低，不受腐植酸褐色溶液的影响，可用于腐植酸肥料中氯离子的快速测定。本文以氯离子选择电极为工作电极，采用电位法分析测定了腐植酸肥料中氯离子的线性范围，进行了总离子强度缓冲剂的选择，干扰试验，回收率测定及方法的准确性的研究，建立了离子选择电极法快速准确测定腐植酸肥料中氯离子含量的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
pH 211型高精度实验室酸碱度离子测定仪、Ag/AgCl 217型参比电极、KNO3盐桥、pCl-1型氯离子选择性电极，均来源于上海精密科学仪器有限公司。
NaCl为优级纯，其他试剂H3PO4、NaOH、NaF、CH3COONa、KNO3、KI、C5H7O5COONa（柠檬酸钠）、无水Na2CO3、Na2S、CuSO4·5H2O和K2S2O8等均为分析纯。实验用水为二重水。样品黄腐酸钾S1（水分3.85%，水溶性腐植酸50.21%）和腐植酸钠S2（水分14.84%，水溶性腐植酸50.02%）。
氯离子选择性电极使用条件如下。样品氯离子浓度测量范围：10-1～5×10-5mol/L；温度范围：5～45 ℃；样品pH值：4～11；总离子强度调节缓冲剂：0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液；参比电极：外套管是饱和KNO3溶液盐桥的Ag/AgCl参比电极或饱和甘汞参比电极；氯离子选择电极使用前用1.0×10-3mol/L NaCl浸泡2 h。
1.2 实验方法
1.2.1 总离子强度调节缓冲剂筛选
分别配制以下4种总离子强度调节缓冲剂：0.1 mol/L的KNO3总离子强度调节缓冲剂，采用H3PO4和NaOH分别配制pH为5、8和9的总离子浓度分别都为0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-组成的总离子强度调节缓冲剂。
1.2.2 氯离子标准溶液的配制
用优级纯的NaCl作溶质，以总离子强度调节缓冲剂为底液，逐级稀释法准确配制所需系列的氯离子标准溶液。
1.2.3 干扰离子溶液的配制
分 别 用 分 析 纯 的 KBr、KI、NaF、KNO3、Na2CO3、Na2S、CuSO4、C5H7O5COONa 和 pH=9的H2PO4-～HPO42-总离子强度调节缓冲剂为底液，配制浓度分别都为1.0×10-3mol/L的Br-、I-、F-、溶液。
1.2.4 样品溶液的准备
取2个不同的腐植酸肥料样品各0.1 g，分别用50 mL 0.1 mol/L pH=9的总离子强度调节缓冲剂为底液溶解，各加入0.01 g K2S2O8（过硫酸钾），煮沸5 min，再用TISAB定容到100 mL，配制成1 g/L的样品溶液。
1.2.5 测定方法
电位法。先用二重水清洗电极至电位空白值大于236 mV以上后，按待测溶液浓度从小到大顺序依次测量。量取25 mL待测液于50 mL小烧杯中，插入氯离子选择性电极和Ag/AgCl参比电极，固定速度，低速搅拌，在室温下读取电位计稳定后的电位值。
（1）总离子强度调节缓冲剂的筛选。分别选用0.1 mol/L的KNO3溶液，pH为5、8和9的总离子浓度各为0.1 mol/L的溶液作为总离子强度调节缓冲剂，用优级纯NaCl分别配制浓度分别为1.0×10-1～1.0×10-5mol/L一系列Cl-标准溶液，然后联机测定电位值。
（2）电极的干扰。分别测量1.0×10-3mol/L的溶液和等浓度的1.0×10-3mol/L Cl-标准溶液，确定该方法的干扰离子。
（3）线性范围及最低检出限。以pH=9，浓度为0.1 mol/L的总离子强度调节缓冲剂为底液，用NaCl配制一系列浓度范围在2.0×10-1～1.0×10-6mol/L的氯离子标准溶液，测量电位计电位值，寻找线性范围。
（4）回收率测定。采用标准加入法，测定氯离子选择性电极的回收率。准确称取试验样品腐植酸钠S20.5473 g至洁净的小烧杯中，用50 mL pH=9，浓度为0.1 mol/L的总离子强度调节缓冲剂溶解后加入0.05 g K2S2O8煮沸5 min，再用pH=9，浓度为0.1 mol/L的H2PO4-～总离子强度调节缓冲剂定容到100 mL，记作样品S22，测定其氯含量为1.064×10-3mol/L。用优级纯的NaCl配制3.521×10-3mol/L的Cl-溶液。测量时，向5个50 ml的容量瓶中每次转移25 mL的腐植酸钾溶液，后依次向4个容量瓶中转移4、7.5、12和25 mL的3.521×10-3mol/L的KCl溶液，用pH=9，浓度为0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-总离子强度调节缓冲剂准确定容至50 ml，然后按照浓度由低到高依次测量。
（5）重现性实验。选取黄腐酸钾样品S1，准确称取0.1 g左右，用pH=9，浓度为0.1 mol/L的总离子强度调节缓冲剂溶解和定容到100 mL，得溶液S。重复测定10次，分析数据。
（6）样品测定。分别称取腐植酸肥料样品S1和S2各0.1 g左右，用pH=9，浓度为0.1 mol/L的总离子强度调节缓冲剂溶解后定容到100 mL，每个样品平均测量5次后取其平均值。
2 结果与讨论
2.1 总离子强度调节缓冲液的选择
以测得电位值E对氯离子浓度的负常用对数值–lgc（Cl-）即pC作图，不同总离子强度调节缓冲液测定氯离子对应电池电动势结果见图1。可以看出，0.1 mol/L的KNO3溶液与其他3个缓冲液对应电位很接近，所以都可以作为总离子强度调节液。后续研究选用pH=9的总离子浓度为0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液液作为总离子强度调节缓冲液，原因是缓冲液既能起控制待测溶液的离子强度，又能控制溶液的酸碱度。
图1 不同总离子强度调节缓冲液测定氯离子对应电位Fig.1 The different total ion strength regulator for determination of chloride ion corresponds to the potential
2.2 电极的干扰
分别测量1×10-3mol/L的 Br-、I-、F-、NO3-、溶液和等浓度Cl-标准溶液，实验结果发现当Br-、I-和S2-对Cl-测定有干扰，其他离子无干扰。Br-和I-对国标法产生同样干扰，但在腐植酸肥料中，Br-和I-的浓度都远远小于Cl-浓度，因此，Br-和I-的干扰小。在碱性溶液中，S2-的干扰可通过被过硫酸钾（K2S2O8）氧化S2-成SO42-后消除[17，18]或酸性溶液中加入适量0.5 mol/L Zn（CH3COO）2加以消除[19]。
2.3 线性范围及最低检测限
如图2所示，氯离子浓度c在1.0×10-4～1.0×100mol/L范围内呈良好的线性关系，最低检测限为5.0×10-5mol/L。这个结论和岳潇等[20]的离子选择电极法测定氯酚降解废水中氯离子含量的研究一致。线性回归方程为E=-9.188+54.91pC，回归系数R2=0.9975。
2.4 回收率的测定
由表1可以看出，氯离子选择性电极的回收率在97.93%～101.00%之间。加入量不能太小也不能太大，当加入量是样品0.25～2倍时，回收率好。
图2 氯离子浓度对应测量电位的线性回归Fig.2 The chloride concentration corresponds to the linear regression of the measured potential
表1 加标回收率实验结果Tab.1 Experimental results of marking recovery rate
2.5 重现性实验
氯离子电极响应电位的重现性测定数据结果见表2。结果显示，样品测量的相对标准偏差小，电极测量重现性好。
表2 氯离子电极响应电位的重现性Tab.2 The reproducibility of chloride ion electrode response potential
2.6 样品测定
样品测定结果见表3。通过离子选择电极电位法测得黄腐酸钾、腐植酸钠样品中氯含量分别为6.39%和6.90%。
表3 样品测定结果Tab.3 Determination results of samples
3 结论
以氯离子选择电极为工作电极，pH=9 0.1 mol/L的溶液为总离子强度调节缓冲剂，氯离子选择电极响应电位与腐植酸肥料中氯离子浓度在1.0×10-4～1.0×100mol/L范围内呈良好线性关系，最低检测限5.0×10-5mol/L。线性回归方程为E=-9.188+54.91pC，回归系数R2=0.9975；平均加标回收率99.12%；相对标准偏差RSD=0.26%（n=10）。该方法线性范围宽，检测限低，选择性好，准确度高，不受腐植酸颜色影响，测定快速简便，有望成为测定腐植酸肥料中氯离子的标准方法。
