Cr2O3催化氮化制备Si3N4/SiC耐火材料及其性能

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(1.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.湖北汇尔杰新材料科技股份有限公司，襄阳 441000)

0 引 言

Si3N4/SiC耐火材料因具有强度高、抗热震性好、抗侵蚀和耐磨性能优异等优点[1-4]而广泛应用于陶瓷及高温冶金等行业[5-9]。目前，在实际生产中常以纯硅粉、SiC骨料和SiC细粉为原料，采用直接氮化法在1 673 K以上温度保温较长时间(5～10 h)来制备Si3N4/SiC耐火材料[10-11]；该方法存在氮化温度高、氮化周期长、氮化不完全等问题。为解决上述问题，研究人员尝试以过渡金属(铁、钴和镍)及其氧化物(Fe2O3、CoO和NiO)为催化剂对氮化过程进行催化。HUANG等[12]以SiC颗粒和硅粉为原料、以微米级金属单质钴为催化剂，采用催化氮化法制备了Si3N4/SiC耐火材料，随着钴添加量的增加，硅粉氮化率得到了显著提高，在1 673 K保温5 h就能使硅粉完全氮化。古亚军[13]分别以Fe2O3、CoO和NiO纳米颗粒为催化剂制备了Si3N4/SiC耐火材料，发现Fe2O3、CoO和NiO纳米颗粒的引入均可以显著提高硅粉的氮化率，在1 673 K保温2 h就能使硅粉完全氮化，并且可以使耐火材料中生成大量Si3N4晶须，有效提高Si3N4/SiC耐火材料的常温力学性能。已有研究均表明，采用催化氮化法可以提高硅粉的氮化率、缩短氮化时间。但是，过渡金属在催化氮化过程中易与体系内的硅形成低熔点相MxSiy(M分别为铁、钴、镍)，此外过渡金属氧化物的熔点也相对较低，这些低熔点物质在高温下易形成液相，严重影响耐火材料的高温使用性能。

研究表明，Cr2O3具有耐热、耐化学腐蚀等优点，可被用作硅粉氮化的催化剂[14]。但直接采用纳米级Cr2O3催化氮化硅粉时，通常存在难以均匀分散、催化效率低等问题。为此，作者采用原位沉淀法制备了表面负载有Cr(OH)3纳米颗粒的硅粉，将该复合粉和不同粒度的SiC颗粒混合，成型后在流动的N2气氛下对硅粉进行催化氮化，制备得到Si3N4/SiC耐火材料，研究了氮化温度和催化剂含量对硅粉氮化效果和Si3N4/SiC耐火材料力学性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料有SiC颗粒，其中骨料的粒径为3～1 mm和1～0 mm，细粉粒径不大于0.088 mm，纯度均不低于99%，由山东金蒙新材料有限公司提供；工业硅粉，纯度不低于99.5%，粒径不大于0.088 mm，由武钢耐火材料有限责任公司提供；九水合硝酸铬，分子式为Cr(NO3)3·9H2O，纯度不低于99%，由国药试剂集团提供；氨水，分子式为NH3·H2O，质量分数为25%～28%，由武汉市红大化工厂提供；聚乙二醇(PEG)，纯度不低于99%，由国药试剂集团提供；聚乙烯醇(PVA)，纯度不低于99%，由国药试剂集团提供。

将94.752 g Cr(NO3)3·9H2O和2 200 mL水混合配制成溶液，加入12 g PEG(分散剂)磁力搅拌5 min，再加入600 g硅粉搅拌30 min，缓慢滴加NH3·H2O调节pH为4.5，继续搅拌10 min，再快速加入NH3·H2O使pH达到7.0左右，继续搅拌30 min，待铬离子完全沉淀后抽滤，干燥24 h即得到表面负载有Cr(OH)3纳米颗粒的硅粉，简称为Cr(OH)3/Si复合粉。在一定温度下Cr(OH)3会发生分解生成Cr2O3颗粒，经换算可知，所得Cr(OH)3/Si复合粉中单位质量硅粉上负载的Cr2O3质量为0.03 g。

按照表1进行配料，将粒径为3～1 mm和1～0 mm的SiC骨料干混6 min，再与预先混好的SiC细粉、Cr(OH)3/Si复合粉和PVA(结合剂)混合均匀，PVA的质量分数为2%(外加)，用油压机在150 MPa压力下将混合物料压制成尺寸为25 mm×25 mm×140 mm的坯体;坯体在393 K干燥24 h后，置于SXZ16-15-16型箱式气氛炉中，在流动的N2气氛下以3～5 K·min-1的升温速率加热至1 473 K保温2 h，再以相同的升温速率加热至1 523 K保温2 h，最后以相同的升温速率分别加热至氮化温度1 573，1 623，1 673 K保温2 h，随炉冷却，即得Si3N4/SiC耐火材料。当Cr(OH)3/Si复合粉的质量分数分别为0，3.3%，10.0%，16.7%时，计算得到Cr2O3的含量(与硅粉质量之比，下同)分别为0，1%，3%，5%。

表1 原料配比(质量分数)Tab.1 Raw material ratios (mass) %

1.2 试验方法

使用X′pertpro型X射线衍射仪(XRD)分析耐火材料的物相组成；使用Nova400NanoSEM场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察耐火材料的显微结构，用附带的IET 200型X射线能量散射仪(EDS)分析其化学成分。

根据GB/T 3001-2007，使用DKZ-600型常温抗折测试仪，采用三点弯曲法测耐火材料的常温抗折强度，试样尺寸为25 mm×25 mm×140 mm，跨距为110 mm，加载速率为0.15 MPa·s-1；根据GB/T 5072-2008，使用LM-02型电子数字式测力仪测耐压强度，试样尺寸为25 mm×25 mm×40 mm，加载速率为1.0 MPa·s-1；根据GB/T 2997-2000，利用排水法测定耐火材料的显气孔率和体积密度。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出：未添加Cr2O3氮化后，Si3N4/SiC耐火材料主要由SiC(JCPDS 01-073-1664)，α-Si3N4(JCPDS 01-076-1407)，β-Si3N4(JCPDS 01-076-1413)和硅(JCPDS 01-077-2110)等物相组成；添加Cr2O3催化氮化后，随Cr2O3含量的增加，硅的衍射峰强度降低，当Cr2O3含量为3%时，硅的衍射峰完全消失，说明耐火材料中的硅粉已经被完全氮化，当Cr2O3含量继续增至5%时，各物相组成无明显变化。

图1 在1 673 K下不同含量Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with different content of Cr2O3 at 1 673 K for 2 h

由图2可知：当氮化温度为1 573 K时，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的主要物相为SiC、α-Si3N4、β-Si3N4以及少量未氮化的硅；随着氮化温度的升高，硅的衍射峰强度降低，当氮化温度为1 673 K时，硅的衍射峰完全消失，说明耐火材料中的硅粉已经完全氮化。

图2 不同温度下添加3%Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with 3%Cr2O3 at various temperatures for 2 h

图3 Si3N4/SiC耐火材料的孔隙率和体积密度随氮化温度和Cr2O3含量的变化曲线Fig.3 Curves of porosity and bulk density vs nitridation temperature (a) and Cr2O3 content (b) of Si3N4/SiC refractory

2.2 常温物理性能

由图3可知：所得耐火材料的孔隙率随Cr2O3含量的增加或氮化温度的升高而降低，体积密度随Cr2O3含量的增加而增大，随氮化温度的升高先减小后增大；当Cr2O3含量为3%、氮化温度为1 673 K时，所得耐火材料的孔隙率和体积密度分别为20.7%和2.49 g·cm-3。

2.3 微观形貌和化学成分

由图4可以看出：所制备的Si3N4/SiC耐火材料中均存在直径为20～100 nm，长度达数微米的晶须；随着Cr2O3含量的增加，晶须的数量增多，长度增大，但当Cr2O3含量由3%增至5%时，晶须的数量和长度无明显变化。

由表2可知：耐火材料中存在的颗粒状物质(位置1，3，5)主要由硅元素和碳元素组成，二者的原子比约为1∶1，说明这些颗粒状物质为SiC；晶须(位置0，2，4，6)主要由硅元素和氮元素组成，二者的原子比约为3∶4，说明这些晶须为Si3N4。原位生成的晶须状Si3N4可有效改善Si3N4/SiC耐火材料的力学性能[15]。

表2 图4所示不同位置的EDS分析结果(原子分数)Tab.2 EDS analysis results of different spotsshown in Fig.4 (atom) %

图4 在1 673 K下不同含量Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with different content of Cr2O3 at 1 673 K for 2 h:(a, c, e, g) at low magnification and (b,d,f,h) enlarged view of rectangle

图5 Si3N4/SiC耐火材料的强度随氮化温度和Cr2O3含量的变化曲线Fig.5 Curves of strength vs nitridation temperature (a) and Cr2O3content (b) of Si3N4/SiC refractory

2.4 力学性能

由图5可知：随氮化温度的升高，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折强度和耐压强度均增大；当氮化温度为1 673 K时，添加Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折强度和耐压强度均高于未添加Cr2O3氮化的，Cr2O3含量由1%增至5%时，强度变化不大，添加3%Cr2O3所得耐火材料的抗折强度和耐压强度仅略高于添加1%和5%Cr2O3的，分别为34 MPa和132 MPa。与以过渡金属氧化物为催化剂制备的耐火材料[13]相比，以原位合成Cr2O3为催化剂制备的耐火材料的力学性能明显更优异。

3 结 论

(1) 以SiC粉和硅粉为原料，利用Cr(OH)3原位分解形成的Cr2O3颗粒为催化剂，采用催化氮化法在1 573～1 673 K保温2 h条件下制备了Si3N4/SiC耐火材料；当氮化温度为1 673 K，Cr2O3含量为3%时，硅粉完全氮化，耐火材料主要由SiC，α-Si3N4，β-Si3N4等物相组成；耐火材料中均存在直径为20～100 nm、长度达数微米的Si3N4晶须，随着Cr2O3含量的增加，Si3N4晶须的数量增多，长度增大。

(2) 随Cr2O3含量的增加，所得耐火材料的孔隙率降低，体积密度增大，致密性增大。

(3) 随氮化温度的升高，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折强度和耐压强度均增大；当氮化温度为1 673 K时，添加Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折强度和耐压强度均高于未添加Cr2O3催化的，当Cr2O3含量为3%时，抗折强度和耐压强度均最大，分别为34 MPa和132 MPa。