化学充氮泡沫水泥浆制备原理与应用

王翔， 王星星， 王成文， 张辉

（1. 中石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南郑州 450006；2. 中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

0 引言

水泥浆漏失低返是国内外油田普遍存在且尚未完全解决的技术难题之一，在低压易漏地层的固井施工中尤为突出。为防止固井漏失，从固井工艺方面来看，可采用分级固井、正注反挤或使用套管外封隔器等措施，但这些措施的实施需要对漏层准确定位，而且施工工艺复杂并存在较大风险[1-3]。采用纤维堵漏水泥浆、触变水泥浆和聚合物交联堵漏水泥浆，常因浆体太稠而导致注水泥泵压过高，易压漏地层[4-7]。泡沫水泥浆具有浆体密度低、触变性强、防漏防窜效果好、顶替钻井液效率高、可压缩性强、水泥石塑性好、抗压强度相对较高等特点，使泡沫水泥应用范围越来越广阔，从低压易漏地层固井、防气窜固井、注蒸汽井固井、深井固井，发展到目前的超深水海域深井固井作业[8]。

泡沫水泥浆的制备方法有机械法充氮和化学法充氮2种方式，国外主要以机械法充氮为主，Haliburton公司等利用机械充氮法制备泡沫水泥，在低压易漏地层固井和深水浅层防窜固井中应用非常广泛，但是机械法充氮所需设备较多，工艺复杂，需要精心设计和计算机自动控制，难度和费用较高，特别是在后勤保障比较困难的地区，存在着维护以及后期供应困难等不足。化学法充氮是将发气剂与水泥浆或水直接混溶，通过水泥浆中反应产生氮气从而实现充氮目的，不需要额外设备、工艺简单、成本较低。中国对化学充氮泡沫水泥浆已开展了较多研究，左景栾等通过优选高效发气剂PN体系，以两型表面活性剂与蛋白类稳泡剂复配物SC-1稳泡剂，研发出密度为1.10～1.20 g/cm3泡沫水泥浆并在沁南示范区进行现场固井试验[9]；王楚峰等利用超细固相颗粒物增强泡沫水泥浆综合性能，分析了泡沫水泥浆在模拟井下压力温度条件下的密度变化规律，采用化学充氮泡沫水泥浆与暂堵型前置液组合技术，较好地解决了沁水盆地南部煤层气井低压、易漏、易坍塌的难题[10-11]。

化学充氮泡沫水泥浆的应用前景广阔，但目前对于化学法产生氮气原理、化学法充氮影响规律仍不清楚，存着化学产氮效率低、泡沫水泥浆性能难调控等问题。为此笔者通过探讨化学产氮原理，分析化学充氮影响规律，揭示其化学充氮泡沫水泥浆制备原理，为开发更低密度的高性能化学充氮泡沫水泥浆奠定基础，所研制的新型化学充氮泡沫水泥浆成功解决了现场煤层气井低压易漏、裂缝性漏失等固井难题，提高了煤层气井固井质量，推动了化学充氮泡沫水泥浆技术的发展。

1 化学法产生氮气理论分析

1.1 化学法产生氮气原理

泡沫水泥浆是通过在水泥浆中充入气体（常为N2），利用表面活性剂等稳定泡沫，从而制备出均匀的、稳定的低密度水泥浆，具有较好的防漏防窜堵漏作用和力学性能[12-13]。化学法充气是将发气剂与水泥浆或水直接混溶，通过水泥浆中反应实现充氮目的。根据物质守恒规律，反应要有氮气生成，则反应物中应至少有含氮元素的物质。氮元素属于第五主族元素，含氮物质在反应过程中生成氮气物质，氮元素在反应前后氧化数必将有升降变化，即化学法产生氮气反应实质为氧化还原反应，如反应式（1）。

根据氧化还原反应的电化学能斯特公式和热力学等温方程，可以判断反应式（1）能否发生的吉布斯自由能△rGm表示为：

式中，R为 8.314 J·K-1·mol-1；T 为温度，K；α为各物质的活度。n为氧化还原反应的电荷量， mol；F为法拉弟常数，96 500 C·mol-1分别为反应物A、B所对应的标准电极电势值。

对于各物质的活度，可根据德拜-休克尔公式进行计算，如假设反应物B的分子结构式为Mv+Nv-，则反应物B的活度计算式为：

式中， mΦ为物质B的标准态质量摩尔浓度， mo·lkg-1；mB为反应物B的质量摩尔浓度，mol·kg-1；z+、z-分别为正、 负离子的价数；v=v++v-；A为一常数，0.509（mol-1·kg）1/2。

为此，可根据式（2）、式（3）计算产生氮气反应的△rGm。当△rGm＜0时，反应可能发生并产生氮气。为此，可通过计算不同物质相互间的反应△rGm，来判断不同含氮物质是否发生反应并产生氮气，为研发化学发气剂提供理论判据。

1.2 实例分析

以NH4Cl和高氯酸钠为例，分析其能否在碱性介质、室温条件下发生产生氮气的反应。在碱性条件下，如果能被氧化成氮气，则反应式如下。

假设NH4Cl、高氯酸钠的质量摩尔浓度为1 mol·kg-1，水泥浆为饱和 Ca（OH）2溶液，其 αOH-为2.22×10-2。根据式（2）可计算出反应式（4）的△rGm为-93.74 kJ·mol-1，说明水泥浆中能够产生氮气。具体的实验步骤如下：将21.3 g NaClO3和200 mL水加入500 mL密闭容器中，用20%NaOH溶液调节pH值为11，然后逐滴加入27.5%NH4Cl溶液，采用排水法收集产生的气体，其产生氮气量如图1所示。实验证实了化学法产生氮气的原理，为优选高效发气剂奠定了理论基础。

图1 氯化铵溶液产生氮气体积量

1.3 发气剂体系研制

选用不同类型的含氮物质，通过与不同类型氧化剂、还原剂物质进行组合，然后根据公式（2）计算该组合反应的吉布斯自由能△rGm，并根据△rGm大小来选择产生氮气的反应物组合，其中以△rGm最小的反应物组合优选为发气剂物质。并进一步通过实验测试其反应能力及产生氮气总体积量，兼顾反应物、产物对水泥浆性能的影响，研制出化学发气剂LTPN体系：LTPN-Ⅰ、LTPN-Ⅱ，其物理性能如表1所示。

表1 化学发气剂LTPN体系的物理性能

2 化学法充氮的规律分析

2.1 溶液pH值对化学法充氮的影响规律

水泥遇水后会快速水化，生成水化硅酸钙凝胶C—S—H和Ca（OH）2。假设水泥浆为饱和Ca（OH）2溶液，并且溶液中的OH-主要由Ca（OH）2电离产生，在温度为 298.15 K（25 ℃）下，则水泥浆的pH值达到12.35，即水泥浆是一个较高pH值的碱性介质环境。碱性环境不利于产生氮气的氧化还原反应，为了分析pH值对发气剂LTPN体系产生氮气效率的影响，测试了不同溶液pH值条件下发气剂LTPN体系产生氮气体积量随时间的变化规律，实验配方为：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水，采用排水法收集产生的气体，如图2所示。结果表明，发气剂LTPN体系能够在碱性条件下产生氮气，满足水泥浆介质使用环境，实现化学充氮目的；溶液pH值对产生氮气的初始速率影响较大，溶液pH值越小，发气剂LTPN体系产生氮气的初始速率越快，但对最终的氮气体积量基本无影响。

图2 溶液pH值对氮气体积量的影响

2.2 温度对化学法充氮的影响规律

从公式（2）中可知，温度对化学充氮反应也有影响。测试了不同溶液温度下发气剂LTPN体系产生氮气体积量随时间的变化规律，采用低温恒温槽控制反应溶液开始温度，溶液pH值用5%NaOH溶液调至12，实验配方为：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水，采用排水法收集产生的气体，如图3所示。可以看出，发气剂LTPN体系在较低温度（0 ℃）下也能发生反应产生氮气，可用于低温环境；温度对产生氮气反应的初始速率影响较显著，反应开始阶段产生氮气体积量较小，但随着反应进行并放出热量， 会促使反应加速， 5 min后反应速率明显加快，氮气体积量显著增加；温度对最终的氮气体积量略有影响， 反应初始温度越低， 产生的氮气体积量略有减少。

图3 温度对氮气体积量的影响

2.3 反应物粒径对化学法充氮的影响规律

发气剂LTPN体系中LTPN-Ⅰ为固体粉末，其粒径大小会影响LTPN-Ⅰ的溶解以及产生氮气反应速率。测试了不同粒径的LTPN-Ⅰ固体粉末下产生氮气体积量随时间的变化规律，实验条件为：9.0 g LTPN-Ⅰ+3.2 g LTPN-Ⅱ+150 g水、pH=12、 温度为25 ℃，采用排水法收集产生的气体，见图4。结果表明，反应物LTPN-Ⅰ固体的粒径越小，产生氮气反应的初始速率越快。为此，可综合考虑温度和反应物LTPN-Ⅰ粒径对产生氮气反应速率的影响规律，通过优选LTPN-Ⅰ粒径来调节产生氮气反应的速率快慢，满足不同工艺条件下的化学充氮要求。

图4 反应物粒径对氮气体积量的影响

3 新型化学充氮泡沫水泥浆体系及性能

确定出密度为0.95～1.20 g/cm3的新型泡沫低密度水泥浆体系（NFLC），其具体成分和组成如表2所示。参照标准API 10B-4—2004测试水泥浆各项性能。测试结果如表3所示。表3结果表明，新型泡沫低密度水泥浆NFLC体系流动能力较强，有利于进行泵注，体系稳定性较好，具有非常好的控制失水能力，同时具有合理的稠化时间，能够保证安全地完成注水泥施工，40 ℃下养护72 h抗压强度值大于14 MPa，满足标准SY/T 5480—2007《固井设计规范》中对超低密度水泥浆用于封固产层时的抗压强度要求。

表2 新型泡沫低密度水泥浆体系

表3 NFLC体系的性能测试

4 现场应用

山西沁水盆地南部煤层气田是中国商业开发较早的大型煤层气田，该地区3#、15#煤层主要以岩浆热变质作用下形成的无烟煤为主，煤体原生结构裂隙保存得较好，其割理、裂隙发育[3-4]。在固井过程中即使采用低密度水泥浆，固井仍存在着严重的漏失现象，影响水泥返高和固井质量。为解决煤层气井固井漏失问题，采用了化学充氮泡沫水泥浆，取得了优异的效果，已推广应用30多口井。下面以TS71-2D井的应用为例进行说明。

TS71-2D井是位于山西沁水县柿庄镇的丛式井组，是一口煤层气生产井。该井目的煤层为二叠系下统太原组3#煤层1 025.24～1 031.62 m，完钻井深为1 082 m。该井井身结构为：一开：φ311.15 mm钻头+表层套管φ244.5 mm×46.77 m；二开：φ215.9 mm钻头+油层套管φ139.7 mm×1 079.77 m。固井设计要求水泥浆返至3#煤层以上200 m。该井在钻至井深182、201、330 m处发生漏失， 漏速大于10 m3/h；在钻至井深388 m时发生失返， 漏速大于40 m3/h；在钻至井深518、629、731 m处发生漏失，漏速大于15 m3/h，期间进行多次堵漏作业，但井下仍有严重漏失，固井前仍无法建立正常的循环。针对该井严重漏失问题，采用化学充氮泡沫水泥浆进行固井，水泥浆入井密度为1.15 g/cm3， 固井之后利用测井检测其固井质量。结果表明，化学充氮泡沫水泥浆返深达680 m，封固段长386 m，水泥浆返高在3#煤层以上346 m，返高达到设计要求，固井合格率为100%，固井一、二界面优质率达到97.92%。

5 结论

1.根据化学热力学和电化学原理等，揭示了化学法产生氮气的原理，为制备化学法充氮泡沫水泥浆的高效发气剂研究奠定了理论基础。

2.研发的新型化学发气剂LTPN体系，具有发气率高、对水泥浆稠化时间和抗压强度基本无影响的特点，与动物蛋白复合稳泡剂、纳米增强剂等配合使用，可使泡沫水泥浆的密度降低至0.95 g/cm3，其浆体性能和水泥石抗压强度能够满足油气井固井作业的要求。

3.通过煤层气井现场固井试验，证实了研发的化学发气剂LTPN的高效化学充氮效果，其制备的泡沫低密度水泥浆解决了煤层气井固井面临的低压、裂缝性漏失难题，保证煤层气井水泥浆返高，提高了固井质量，为低压易漏地层固井提供了一种高效、优质的解决方法，具有良好的应用推广价值。