新型可延迟膨胀类堵漏剂的合成与性能评价

2018-10-18史野左洪国夏景刚王先洲周志强雷鸣王波

钻井液与完井液 2018年4期

史野，左洪国，夏景刚，王先洲，周志强，雷鸣，王波

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司第五钻井工程分公司，河北河间062450）

0 引言

井漏是钻井作业中最常遇到的复杂难题之一，且在中国各大油田普遍存在[1]。膨胀性材料封堵漏层时不需要严格要求其颗粒与漏失通道匹配，而是利用颗粒就位后的膨胀特性达到堵漏的目的，具有弹性高、韧性好、强度大等特点，对渗漏或裂缝、大孔道漏失都有很好的堵漏效果。但现有的膨胀类堵漏剂吸水速度过快，30 min已经完全膨胀，经常在现场配制过程和泵送时已经膨胀过大，导致堵漏剂难以进入漏层，部分进入漏层的堵漏剂因提前膨胀致使填塞层强度较低，堵漏效果差[2-7]。针对上述问题，开展了可延迟吸水膨胀类堵漏剂的研究。

目前国内外采用的延时膨胀方法主要有如下几种。①包覆法是在吸水颗粒表面包覆一层疏水性的材料，当到达漏失地层后，包覆材料在地层温度的作用下发生融化、溶解或在剪切力的作用下发生一定程度的开裂，吸水颗粒被释放出来，吸收大量的地层水，体积膨胀，封堵漏失裂缝或孔隙。采用包覆法实现延时膨胀存在的主要问题有包衣材料的选择范围十分有限、包覆难度大、包覆不均匀需要重复多次才能完全包覆、包覆工序复杂，难以实现工业化。②接枝疏水性单体法：疏水性的单体对水分子进入吸水颗粒内部有抑制作用，因而，可以通过接枝一定量的疏水性的单体，减缓吸水膨胀。虽然采用接枝疏水性单体来实现延时膨胀取得了一定的效果，但在引入疏水性单体时，会降低膨胀材料本身的吸水膨胀倍数。③非水携带液法。在地面上采用一定浓度的疏水性液体作为携带液，吸水颗粒发生轻微膨胀，当到达漏失地层后，在地层水的稀释作用下，携带液的浓度降低，吸水颗粒进一步吸水膨胀，填充漏失通道。此方法存在的问题是携带液被地层水稀释后，吸水颗粒最终的膨胀度降低，不能达到直接加清水时的膨胀度[8]。

采用丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物（AMPSA）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为原料合成可延迟膨胀堵漏剂BZYD-1，对其进行红外、电镜扫描，评价其可延迟性能及承压堵漏能力。结果表明，所合成的可延迟膨胀堵漏剂BZYD-1热稳定性好，抗温达150 ℃；室温时，清水浸泡几乎不发生吸水膨胀，碱性条件下浸泡4 h的膨胀率不大于50%；80℃时，碱性条件下吸水膨胀率达到1780%，具有显著的延迟膨胀效果，承压能力为4 MPa。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

1）主要原料：丙烯酸AA，丙烯酸甲酯MA，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物AMPSA（自主合成），N， N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA，偶氮二异丁腈AIBN，试剂A等均为分析纯，化学试剂，蒸馏水。

2）实验仪器：101A 型恒温烘箱；分析天平；低速搅拌机；JSM-6700F扫描电镜；傅里叶变换红外光谱仪；热重分析仪（TGA）；DLM-01型堵漏模拟装置。

1.2 可延迟膨胀堵漏剂BZYD-1的合成

将AMPS加入到试剂A中，在50 ℃下反应12 h，蒸馏多余的A，即得到产物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衍生物。

向盛有有机试剂的容器中加入AMPSA、丙烯酸甲酯、丙烯酸，溶解后加入蒸馏水，然后加入交联剂和引发剂，室温下搅拌使其混合均匀，然后在50～80 ℃下静置，得到有机凝胶，即为可延迟膨胀堵漏剂BZYD-1。优选的搅拌时间为10～20 min，静置时间为8～12 h。

BZYD-1的主要技术指标：①粒径。根据造粒和筛分条件，粒径可以控制在1～10 mm之间，也可以根据漏失地层的实际裂缝尺寸做特殊加工处理。②膨胀倍数1000%以上。计算膨胀倍数。

△M=（M2-M1）/M1×100%

式中，△M为膨胀倍数，%；M1、M2分别为膨胀前、后的质量，g。③延迟性。在25 ℃、碱性条件下，4 h内膨胀倍数小于50%；在温度大于50 ℃、碱性条件下，4 h内膨胀倍数大于500%，并随着温度的升高膨胀倍数逐渐增大。④稳定性。膨胀体只溶胀不溶解，抗温能力在130 ℃以上。⑤以BZYD-1为主剂的复合堵漏配方承压能力在3.5 MPa以上。

2 合成条件优化

1）单体加入种类与物质的量比。固定单体的质量分数为25%，引发剂含量为1%，交联剂含量1%，反应温度为60 ℃，反应时间为12 h，改变各单体物质的量比，将合成好的延迟膨胀堵漏剂经过干燥后，放入25 ℃的碱液中以及80 ℃的碱液中观测其膨胀倍数，结果见表1。

表1 单体不同物质的量比下合成延迟堵漏剂的膨胀效果

由表1可以看出，各单体的物质的量比为MA∶AA∶AMPSA=10∶1∶1的延迟膨胀堵漏剂在25 ℃的碱液中（pH值为10～11）的4 h膨胀倍数小于50%，在80 ℃的碱液中（pH值为10～11）4 h后的膨胀倍数为17.8倍，因此初步确定单体的物质的量比为MA∶AA∶AMPSA=10∶1∶1。

2）引发剂含量。固定其他反应条件，改变引发剂的含量分别为0.5%、0.7%、1.0%时，聚合效果为不聚合、聚合成胶、聚合成胶，最终得出引发剂最佳含量为0.7%。

3）反应温度。60 ℃时得到的凝胶聚合度最高，但是反应时间需要12 h，70 ℃、80 ℃只需反应8 h即可，但是得到的凝胶状态不佳，强度不够。这主要是因为引发剂（AIBN）对温度较为敏感，在温度不低于70 ℃时分解变质，因此选用60 ℃为最佳反应的温度。

4）其他反应条件的确定。因为反应单体为疏水单体，所以选择溶剂时尝试了亲水性的极性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙腈以及异丙醇与水进行混合，当用DMF、丙酮、乙腈为有机溶剂时不发生聚合反应，没有得到相应的凝胶，只有在有机溶剂为异丙醇时体系发生了聚合，因此选用异丙醇与水作为反应溶剂。

3 结构表征

3.1 红外光谱表征

将合成的BZYD-1样品与KBr混合压片，使用傅里叶变换红外光谱仪对其进行测试，所得红外光谱图如图1所示。波谱显示，波数为3 449 cm-1处是酰胺基（—CONH—）中NH—的特征吸收峰，波数为1 732 cm-1处是酰胺基中C=O的伸缩振动峰；波数为1 651 cm-1处是羧基中C=O的伸缩振动峰；1 445 cm-1处是AMPS中C=O的伸缩振动峰，说明合成产物为所设计的目的产物。

图1 BZYD-1红外光谱图

3.2 扫描电镜表征

将合成的延迟吸水膨胀堵漏剂BZYD-1干燥粉碎，研成粉末后，黏在导电纸上，表面喷金，然后在扫描电子显微镜SEM下观察材料的微观形态，如图2所示。由图2可以看出，可延迟吸水膨胀堵漏剂BZYD-1的表面有许多孔隙，这也证明了其能够吸水膨胀的原因。

图2 BZYD-1扫描电镜照片

4 性能测试

4.1 抗温性

图3为MA/AMPS/AA合成聚合物的热重分析图。由图3可以看出，各类基团在150 ℃以前，均未发生明显的热降解。这说明，三元共聚物在高温条件下有较好的热稳定性，在150 ℃下，其功能基团不会因热降解而失效。

图3 BZYD-1的热重分析

4.2 可延迟膨胀性

BZYD-1中的亲水基团磺酸基以及羧基都已被疏水化，因此在常温下不发生吸水膨胀。但是该疏水基团在碱性条件和一定温度下会发生分解反应，生成相应的酸钠盐，有吸水性，从而发生吸水膨胀。现场施工中，井底能够提供疏水基团分解所需的温度，且堵漏浆配制为碱性，这样就可以利用现场与井底的温度差实现疏水基团分解的快慢，从而控制堵漏剂吸水膨胀时间，达到延迟吸水膨胀的目的。温度为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，在碱液中（pH值为10～11），2 h、4 h后膨胀的倍数见表2。