高分子扩链剂对JA-2S聚氨酯声学性能的影响
2018-10-17陈瑶程健松陶玉春罗马奇
陈瑶 程健松 陶玉春 罗马奇
（第七一五研究所，杭州，310023）
浇注型聚氨酯是水声换能器封装中广泛应用的材料，其密度、声速和特征阻抗与水匹配良好。随着换能器技术水平的发展，灵敏度更高的换能器对辐射面包覆层材料的声学性能提出了更高的要求[1]。此外，对于长期工作在寒冷水域的换能器，辐射面封装材料应当避免低温引起的硬化从而导致声学性能的变化[2]。声速的测量方法较为复杂，尤其是难以在原位测量。目前国内现有的报道主要关注聚氨酯化学结构和力学性能的关系[3～6]，对于声速的影响研究较少。国外则有少量研究成果见于报道。Stack等人认为，增加软段的相对含量可以明显降低声速，最简易的方法是在硫化配方中采用高分子量的聚醚多元醇[7]。Thompson则认为，要使商品级聚氨酯的声速能够降低至海水匹配，采用的主要办法是调制结构，单纯降低剪切性能（如硬度）是错误的[8]。一些研究人员认为，高分子材料的粘弹性是造成衰减的原因，应当将体积松弛和剪切流及其分别对应的高分子运动行为区分开来[9]。
在 JA-2S 聚氨酯经典的 3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）固化体系中引入长链固化剂，为验证邵氏硬度与JA-2S声学性能的相关性，本文设计组合固化剂调节JA-2S聚氨酯声学性能，同时测定了试样的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度等指标。
1 实验部分
1.1 原料与合成
聚氨酯预聚体：JA-2S聚氨酯（异氰酸根含量5.7%，山西化工研究院）；固化剂：MOCA（江苏湘园，I型）；长链扩链剂：聚四氢呋喃醚二醇PTMG650，PTMG1000，PTMG2000（日本三菱）。
聚氨酯试样制备过程：先将聚氨酯预聚体与一定量的长链固化剂混合，70℃反应3 h以上，真空脱泡，然后按照预聚体，固化剂重量比100：15加入融化为液体的MOCA，搅拌均匀后真空脱泡，完成灌注后，放入55℃烘箱中固化24 h，接着升温至70℃固化24 h，自然冷却。室温放置两周后测试。
1.2 测量方法
1.2.1 测量仪器
CTS-35A非金属超声波探伤仪，汕头超声仪器研究所；密度天平XPE-200，Mettler-Toledo；万能材料测试机TY8000，江苏天源；邵氏硬度计XY-1型。
1.2.2 测试方法
纵波声速参考JB/T 9219-1999[10]采用穿透法测定，测试频率为50 kHz。首先测定圆柱形试样高度l，然后在圆柱形试样上下底面涂抹超声耦合液，接着将两个探头分别置于上下底面，并使探头的轴线基本重合，测定声波到达的时间t，最后根据v=l/t×103求得声速。
密度的测试采用排水法，在 Mettler-Toledo密度天平XPE-200上完成。拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 528-2008[11]测定，选取国标中规定的A型哑铃形试样，在万能材料测试机上完成。硬度依据GB/T 531.1-2008[12]中的A型测定。测试实验室的环境温度23℃，相对湿度70%以下。
2 结果与讨论
2.1 扩链剂用量对声学性能的影响
不同扩链剂用量聚氨酯的声速测试结果如图1所示。从测试数据可以看出，随着长链固化剂投料量增加，试样的纵波声速下降。原因可能是长链扩链剂的扩链反应降低了交联密度，增加了交联点之间的分子量，进而使声速下降。随着扩链剂分子量的升高，相同扩链剂用量下的聚氨酯声速相应降低，这也进一步印证了交联点间分子量越大，声速越低。
图1中P-2000的用量为0.07 mol时，材料的纵波声速高于P-1000在相同用量下的值，可能是由于分子链更长的P-2000发生了团聚，导致部分P-2000仅仅作为封端试剂，未能进入交联点之间。
图1 扩链剂用量对声速的影响
采用Mettler-Toledo XPE-200密度天平测定密度，所有试样的密度都在1.05～1.10 g/cm3之间，结合声速测量的结果，这些材料的特征阻抗都与海水接近。
2.2 扩链剂用量对邵氏硬度的影响
扩链剂用量对邵氏硬度的影响如图2所示。可以看出随着扩链剂用量的增加，材料的邵氏硬度下降，但是在添加量小于0.21 mol时，邵氏硬度的下降并不明显，这也在一定范围内支持了 Thompson等人的观点。
图2 扩链剂用量对邵氏硬度的影响
2.3 扩链剂用量对机械性能的影响
添加长链扩链剂试样的拉伸强度急剧下降，尤其是P-2000的试样下降得更快，表明在低添加量范围内，试样的拉伸强度对添加量更敏感；当添加量大于0.21 mol时，三种长链扩链剂试样的拉伸强度已经接近。
聚氨酯是一种软硬段分相的材料，其拉伸强度不但受交联点间分子量的影响，而且可能也受到软/硬段相对含量的影响，硬段起到了增强的作用。MOCA的分子结构中含有苯环，且在反应过程中与同样含有苯环的 TDI单元结合，形成硬段，当MOCA的相对用量下降后，就降低了材料中硬段的含量，这可能是导致材料拉伸强度下降的原因。
图3 扩链剂用量对拉伸强度的影响
3 结论
聚氨酯是一种由软段和硬段组成的材料，两者之间的比例可能对材料的性能产生影响，Thompson等人认为声学性能与软段有关的观点在本文中得到验证[8]。这对更好地控制材料声学性能提供了思路。
进一步的工作考虑引入化学检测手段确定长链扩链剂在材料中的归宿。此外，由于本文采用了与Thompson相同的TDI体系，因此对于本文的结论在其他异氰酸酯体系聚氨酯中的适用性也值得研究。
