基于尺寸及微观结构对PZT基压电材料性能的影响

吴凡

（第七一五研究所，杭州，310023）

伴随压电材料应用领域及制备工艺的改进，材料几何尺寸和晶粒大小以及以孔隙和晶格畸变为主的微观结构对压电材料电性能的影响逐渐成为压电研究过程中一个不容忽视的领域。上世纪 90年代研制的 PZT压电厚膜材料结合薄膜和块状材料特性，兼容半导体集成电路，同时具有低的工作电压、较宽使用频率范围、较高的压电性能和较强的驱动力。PZT压电材料由于其应用环境以及制备手段的不同，导致在几何尺寸和微观结构的不同[1,2]。对于压电材料而言，电性能受到材料微观结构、结晶程度、晶粒取向以及物理尺寸的影响。薄膜状和块状压电材料在性能上具有显著的差异，同时不同的制备工艺（烧结温度、气氛环境、组分等）导致材料内部的结构的变化（比如孔隙、晶粒度等）。本文就孔隙、组分、几何尺寸、晶粒尺寸四个方面对PZT材料的性能影响综述了相关研究报道，着力于探讨它们对性能的影响机制。

1 PZT尺寸及微观结构对性能影响机制

铁电材料电性能的变化归结起来主要有两方面的因素：以晶格内离子偏移为主的内部因素和以畴壁移动为主的外部因素[3]。而目前对于PZT材料电性能研究主要集中在考虑影响畴壁移动的外部因素。Zr/Ti组分、掺杂、宏观尺寸以及微观晶粒尺寸均会对材料电畴的移动性能产生显著影响，进而最终体现在器件电性能的差异上。

1.1 孔隙

孔隙率是评价压电材料尤其是块状压电材料的重要指标。晶粒烧结不完全以及加热过程中气体的产生是孔结构产生的主要原因。孔的形成和消失是一个动力学过程，涉及分解速率、晶粒烧结等重要过程。而孔洞结构存在对PZT压电材料的性能产生极大的影响。E V Barabanova在其研究中发现，25%孔隙率的压电材料其电容率、自发极化强度大幅的下降[4]。Yutaka Ohya采用溶胶凝胶法制备PZT压电材料的过程中发现，压电系数 d33随孔隙率的增加明显降低[5]。同时对疲劳性能、介电损耗等性能均有着明显的影响[6-7]。因此孔洞是 PZT材料制备过程中必须要避免的缺陷结构。

Yutaka Ohya等人详细的讨论了Zr/Ti比、薄膜厚度、加热温度和速度对孔隙的形成以及性能的影响进行了详细的研究。薄膜孔隙率随Ti含量的增大而增大，同时对压电性能产生了明显的影响，如表1及图1所示[8]。

表1 不同孔隙率PZT压电材料性能

图1 Zr/Ti比对PZT材料孔隙率的影响

PZT材料多孔结构表现出优异的声学性能[9]，广泛应用于水听器等声学领域[10-12]。致密 PZT陶瓷具有极高的介电常数，大大降低了材料的静水压优值，另一方面，致密PZT陶瓷密度很大，声阻抗(16 MRayls)远远大于水的声阻抗(1.5 MRayls)，极大的密度差与声阻抗差使得二者之间的匹配性较差。一般来说两种介质之间的阻抗差越小，声能在界面处的损耗就越小，也就是说二者之间的匹配性好。在致密PZT陶瓷基体内引入低密度、低介电性和无电活性的空气相，可以大大降低PZT陶瓷的密度和声阻抗，从而提高材料的静水压电压系数、静水压压电系数和静水压优值，克服致密PZT陶瓷在声学性能方面的缺点，提高了PZT陶瓷材料作为声学换能器和医疗诊断设备的分辨率和灵敏性。不同体系多孔PZT压电陶瓷存在不同临界孔隙率，对应压电陶瓷力学性能最好，制品电性能较高，击穿率降低，通常多孔锆钛酸铅压电陶瓷孔隙率宜控制在 25%以内，超过此范围会因气孔增多导致电性能恶化及机械强度降低，达到86%时压电性能完全消失。

对于多孔PZT压电材料，孔隙的大小、取向、结构对于材料的压电性能均有着重要的影响[13-15]。孔隙直径越大材料越容易变形，同时压电性能会增加，孔隙取向越一致，则会越容易影响此取向方向变形情况，进而导致材料压电性能的变化。按照孔隙的具体情况将多孔压电材料主要分为：0-3型(闭孔结构)、3-3型(气孔三维连通)以及1-3型(孔洞平行分布呈蜂窝状结构)三大类。不同孔隙结构对应不同的某一方面优异性能，借助不同的制备手段对PZT材料的孔隙进行设计，可以满足不同的应用条件[16]。

1.2 组分

对于PZT材料晶格畸变，主要有两个方面的原因：一方面是由于 Zr/Ti比变换引起的相变[17,18]；另一方面则是由于元素掺杂[19,20]。众所周知PbZrxTi1-xO3(PZT)是 PbZrO3和 PbTiO3的连续固溶体(0≤x≤1)，典型的钙钛矿结构。固溶体的压电性能对于组分具有相当程度的依赖性。Ti4+、Zr4+和掺杂离子半径的不同导致不同组分的 PZT材料在晶格常数、相结构上的显著不同[21]。

随着组分中Zr含量的增加PZT材料由四方相向三角相以及正交晶系相转变。Zr/Ti比例的变化，c/a值也会有明显的变化。PZT材料是一种强烈依赖于晶格对称性的压电晶体。这种 PbTiO3-PbZrO3比例不同和离子掺杂引起的晶格畸变，压电性能随之产生明显的变化。图2为 PZT材料压电性能随Zr/Ti比的变化趋势。介电常数、压电系数、自发极化强度、矫顽场强度等性能随 Zr/Ti比的变化呈现不同的变化趋势。

随着Zr/Ti 比的变化，材料实现T相、O相以及R相之间的转变。组分变化产生晶格畸变，对于PZT电性能的变化本质上是由于晶格类型变化而导致的电畴自发极化方向的变化，如图3所示。对于T 相而言，其空间群为 P4mm（文中的P4mm、R3m、P2mm、 C2mm， 均代表不同晶体对称性的描述），P1=P2=0，P3≠0；对于R相而言，其空间群为R3m，P1=P2=P3≠0；O相主要包括a相和aa相，对于a相，其空间群为P2mm，P1≠0，P2=P3=0，对于aa相，其空间群为 C2mm，P1=P2≠0 ，P3=0[22]。

图2 Zr/Ti比对PZT材料性能的影响

图3 T相、O相以及R相自发极化方向

异种离子掺杂也都会使晶格产生明显的畸变。按照掺杂的方式主要分为：高价掺杂(施主掺杂)、低价掺杂(受主掺杂)、等价掺杂以及变价掺杂。掺杂离子的引入造成PZT压电材料晶格参数c/a的变化，氧八面体的塌陷以及晶格对称型的偏移，同时异价掺杂引入铅空位、氧空位缺陷。Lee[23]等人发现，Nb5+和La3+的复合掺杂导致PZT四方相和三角相相对比例的变化，四方相比例逐渐升高，材料介电常数、介电损耗、压电系数、机械品质系数以及机电耦合系数均随掺杂比例的变化面而发生改变。表2为PZT准同型相界附近材料经过不同掺杂后的压电系数[24-30]。

表2 不同掺杂类型PZT材料压电系数

由于 PZT 典型的电畴结构和自发极化效应，掺杂离子的引入对压电材料电畴的稳定性产生影响，改变了压电材料在极化过程中畴壁的转向性能。从动力学角度来分析，组分变化对于PZT材料性能的影响主要表现在：组分变化引起局部应力集中，电畴在应力场和极化电场的耦合作用下稳定性发生变化，最明显即是材料铁电顺电相变温度(居里温度)的变化。对于异价掺杂而言，该过程引入大量缺陷偶极子和空间电荷。可动性较强的氧空位向畴壁扩散，对畴壁起“钉扎”作用，降低电畴的可移动性。缺陷偶极子和空间电荷在晶界、畴壁处聚集，在材料内部产生内偏置场Ei，对材料自发极化产生强烈影响，从而影响电畴的稳定性。从热力学角度分析：组分变化引起的内应力、内偏置场均会对PZT材料的晶格能产生影响。PZT材料铁电顺电相变的本质是系统在温度升高到一定程度时其热运动足以克服晶格能，从而导致原晶格类型的损坏以及新的晶体结构的形成。而掺杂引起晶格能的变化是导致居里温度变化主要的原因。

1.3 几何尺寸

几何尺寸的不同将导致两种 PZT材料在压电性能上的不同。图4为块体PZT材料和PZT薄膜晶格常数伴随 Zr/Ti比的变化，两条曲线具有相同的变化趋势，但仍有明显的区别[31,32]。Foster等人在其研究中发现，四方相固溶体、块状PZT材料晶格参数a值大于薄膜状PZT材，晶格参数c值则更小，而对于三方相和正交相块体PZT材料晶格参数a、c小于PZT薄膜。薄膜状PZT材料的MPB区相对于块状材料向低锆区偏移。同时两种形状材料的剩余极化强度随组分的变化趋势明显不同，块状材料在MPB区附近达到最大值，而PZT薄膜则在该区域附近达到最小值。

图4 Zr/Ti比对块/薄膜状PZT材料晶格常数的影响

由于空间电荷耗尽层、空位以及薄膜、基体间晶格适配造成引起的局部应力集中对 PZT薄膜电性产生影响的现象被称为铁电薄膜器件的尺寸效应[33]。薄膜状铁电器件，一面受到基体的夹持，在界面附近区域应力集中，限制畴壁转动，故而该临近区域介电系数较低。位于界面处的低介电常数层同薄膜其他部分组成寄生电容器[34]，进而对整个铁电薄膜器件电学性能产生显著的影响[35]。

PZT薄膜各项电性能以及电畴结均会受到薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度的减小，电畴结构由多畴转化为单畴，最后导致铁电性能的消失。对于异质PZT薄膜，厚度较大其电性能相对较为优异。介电常数、压电系数以及极化强度均随厚度的增加而增长[36]，但增加薄膜的厚度则会导致其漏电流的减弱[37]，如图5所示。Jinrong Cheng等人在对采用溶胶凝胶法制备PZT薄膜的研究中发现，随薄膜厚度的增加，界面低介电常数层的作用降低，薄膜压电系数和介电常数逐渐增大。

图5 厚度对PZT压电性能的影响

电滞回线对称程度也随厚度的增加而增加，内偏场随薄膜厚度的降低而增大[38]。这与 Ryan的研究结果相对应[39]，其研究表明，在同种制备工艺条件下薄膜的厚度与残余应力有着重要的联系，厚度越小残余应力越大，如图6所示。PZT薄膜和基体结合处残余应力相对较高，界面处较高的应力状态容易造成薄膜器件在服役过程中开裂，形成微裂纹，最终导致PZT薄膜与基体的脱落。

Ryan等人在排除晶粒大小的影响后发现，PZT薄膜内残余拉应力随厚度的减小而增大。薄膜内残余应力产生于薄膜沉积过程，其根本原因在于异质PZT薄膜界面处的晶格失配以及热胀系数的差异。

几何尺寸对于 PZT薄膜性能的影响原因在于薄膜自身残余应力，残余拉应力/压应力均对薄膜性能有着显著的影响。PZT薄膜的剩余极化强度随残余压应力的增大为增大，随残余拉应力的增大而减小[40-44]。局部高应力状态对电畴的稳定性产生影响，进而直接影响PZT薄膜的极化性能。薄膜PZT器件晶粒在界面一端受到夹持，另一自由端应力的影响相对较小，因此退极化能是抑制电畴转向的主要原因。同时退极化能使表面极化减小，薄膜厚度是影响退极化能的重要因素。

1.4 晶粒尺寸

在压电材料制备过程中，烧结温度是控制晶粒尺寸的一个关键因素，晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大。Ai等人采用不同的烧结温度制备了不同晶粒尺寸的 PZT-PNZN四元压电陶瓷。研究中发现，随着材料晶粒尺寸的增大，压电陶瓷电畴密度和缺陷数目降低，进而导致介电常数明显减小。如图7所示，Yang利用溶胶凝胶的方法制备了不同晶粒度但相同成分、晶粒取向以及厚度的PZT薄膜[45]。其研究发现晶粒细小(110 nm)的薄膜其漏电流密度较晶粒粗大(370 nm)的薄膜小一个数量级，如8图所示。晶界传导限制理论指出，晶界处电荷的累积会阻碍了材料中电流的传导。晶粒细小其晶界相对密度较高，该薄膜具有较小的漏电流密度。

图7 介电常数和制备温度关系曲线

图8 晶粒尺寸110 nm和370 nmPZT薄膜漏电流密度

晶粒尺寸大，电畴尺寸也相对较大，优化电畴取向，进而导致极化强度的增加。相反，随晶粒尺寸降低，电畴宽度降低，相对晶界面积比重增加，晶界对电畴移动的束缚增强，畴间耦合作用降低，薄膜介电常数和压电系数增加。当薄膜晶粒尺寸进一步减小，薄膜铁电性能消失，这一现象被称为尺寸驱动的铁电相变。而这一现象的本质就是晶粒进一步细化，晶界缺陷引起的无序场足够大以至于完全屏蔽了电畴间的长程耦合作用。精细陶瓷晶粒中的电畴宽度正比于晶粒尺寸的平方根。因此，随着晶粒尺寸的降低，电畴宽度减小，电畴密度增加，单位体积内的畴壁面积增加。此外，在小晶粒内部，90°电畴通常贯穿整个晶粒因此随着晶粒减小，单个畴面积减小，有效惯性质量减小，更容易随外界电场的变化而发生移动，对介电常数的贡献也越大。

2 结语与展望

通过对尺寸及微观结构影响材料性能的机制研究可以更好的调节PZT基压电材料的性能，以满足各种实际应用需求。具体影响可分为以下四类：

（1）孔隙对PZT压电材料的影响主要是通过降低密度和声阻抗从而获得更好的水声匹配性，但过高的孔隙率会导致孔洞增多进而降低压电及物理性能，通过实验获得材料的具体临界孔隙率可以获得力学性能最好、制品电性能较高、击穿率降低的PZT基压电制品。对孔隙影响材料压电性能的机理研究仍有待完善。

（2）改变组分从而通过局部应力集中影响压电材料在极化过程中畴壁的转向性能，最终影响材料压电性能，通常用的方法有改变锆钛比及掺杂各种价位离子改性，越靠近准同型相界材料介电常数及耦合系数越大。

（3）改变几何尺寸可以控制材料残余应力大小进而影响电畴稳定性改变材料性能，关于此类型的应用最常见的是将材料做成不同厚度来调节压电性能，薄膜材料厚度越大则压电系数和介电常数越大。

（4）通过烧结控制晶粒尺寸大小进而影响空间电荷分布、界面限制、电畴尺寸和电畴密度，最终影响材料压电性能，与烧结机理研究相关的文献报道均属于此类型改变压电性能的范畴，通常晶粒尺寸越小材料压电系数、介电常数越大，漏电流越小。

在外加电场或者应力的作用下，PZT材料内部会通过畴壁的运动使电畴结构发生改变。在多畴铁电晶体及铁电多晶材料中，介电性能和压电性能主要有两方面的贡献：一是本征的贡献，即在外加电场或应力作用下，铁电体自身晶格参数发生变化从而改变自发极化；另一种则是非本征的贡献，也即畴壁运动的贡献。越来越多的研究表明，畴壁运动对PZT基压电材料的介电、压电性能起到了至关重要的作用。