碱性介质温度对N80油管钢钝化膜的影响

2018-10-16,,

腐蚀与防护 2018年9期

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(1. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500； 2. 油气消防四川省重点实验室，成都 611731；3. 中国石油集团工程设计有限责任公司，成都 610041)

N80钢被广泛用作油气工业中的井下油套管材料，其腐蚀问题与油田安全生产紧密相关。由于某些油井井下腐蚀介质为碱性介质，N80钢在碱性介质中能生成钝化膜，若钝化膜对基体的保护作用较好，可以减缓腐蚀。据文献报道[1]，适当升高温度有助于N80钢表面钝化膜的形成。但如果温度过高将加速钝化膜的破坏，钝化膜破坏后有加速局部腐蚀的风险。目前，很多文献报道了低合金钢、碳钢及不锈钢等形成的钝化膜的电化学及半导体性能[2-8]，而有关N80钢钝化膜的电化学及半导体性能的报道较少。李金波等[9]运用电化学阻抗技术研究了N80钢钝化膜在有Cl-存在时的半导体性能，并指出N80钢钝化膜由FeO/Fe2O3组成。目前，讨论温度对碱性介质中的N80钢钝化膜影响的报道较少，而油井井下温度是变化的，有必要针对这一问题进行研究。讨论温度变化对N80钝化膜半导体性能的影响，有助于解释不同温度下N80钢钝化膜的电化学行为，对某些碱性油井中的N80油套管腐蚀行为研究有重要意义。为此，本工作采用0.5 mol/L Na2CO3+0.5 mol/L NaHCO3(pH=9.21)作为缓冲液模拟碱性环境，使N80钢在该介质中生成钝化膜，再测试不同温度下生成的钝化膜的电化学性能及其半导体性能，研究温度对碱性环境中N80钢钝化膜的影响。

1 试验

1.1 试样及溶液

将油田现场取回的N80油管切割后制作成工作电极，除露出表面积为1 cm2的工作面外，其余部分用环氧树脂密封，该N80钢化学成分(质量分数，下同)为：C 0.3%，Si 0.23%，S 0.004%，P 0.012%，Mn 1.33%，Cr 0.33%，Mo 0.003%，V 0.07%，其余为Fe。试验前用水磨砂纸逐级打磨电极，直至工作面光滑，经丙酮除油、无水乙醇和蒸馏水清洗后，吹干待用。

试验采用的缓冲液组成为：0.5 mol/L Na2CO3+0.5 mol/L NaHCO3，溶液由去离子水配制，所用药品均为分析纯级。

1.2 试验方法

电化学试验在CS2350电化学工作站上完成，采用三电极系统，辅助电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为N80钢，文中电位若无特指，均相对于Ag/AgCl电极。试验温度分别为30、40、50、60 ℃，采用恒温水浴锅控制温度，温度波动小于1 ℃。

阳极曲线测试范围为0～2 V，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱测试的频率为：0.01～105Hz，激励信号为10 mV。M-S曲线测试频率为103Hz，激励信号为10 mV，电位扫描区间为0.2～1.2 V，正向扫描，直流步长为50 mV。

2 结果与讨论

2.1 E-t曲线

由图1可见：试验溶液的温度越高，试样的开路电位越低；试验溶液为50 ℃与60 ℃时，试样的开路电位很接近，这表明温度较低时,N80钢的腐蚀倾向较小。

图1 试样在不同温度试验溶液中的E-t曲线Fig. 1 E-t curves of samples in test solution at different temperatures

2.2 阳极极化曲线

由图2可见：试样在不同温度试验溶液中有稳定的钝化区，且随着温度升高，钝化区间减小，维钝电流密度增加，击穿电位降低。试验温度为60 ℃时，在0.75 V附近，电流密度先稍微增大，到0.9 V左右电流密度再迅速减小，1.1 V后进入过钝化区，说明试样在60 ℃试验溶液中，形成的钝化膜不稳定。这表明N80钢表面钝化膜的保护作用随温度升高而降低。

图2 试样在不同温度试验溶液中的阳极极化曲线Fig. 2 Anodic polariation curves of samples in test solution at different temperatures

2.3 电化学阻抗谱

由图3可见：在不同温度试验溶液中，试样Nyquist图的特征一致，均由两个半径不同的容抗弧组成，低频下的容抗弧较大，表明钝化膜对基体有较好的保护作用。随着温度升高，容抗弧半径逐渐减小，表明电化学反应的阻力减小，这可能是由于升高温度使得钝化膜内部组成发生变化导致钝化膜对基体的保护作用下降。

(a) Nyquist图

(b) 等效电路图图3 试样在不同温度试验溶液中的电化学阻抗谱及其等效电路拟合Fig. 3 EIS (a) and its equivalent circuit (b) of samples in test solution at different temperatures

电化学阻抗谱拟合结果见表1。其中，RS代表溶液电阻；CPEf代表与钝化膜相关的常相位角元件；Rf代表钝化膜的电阻；CPEdl代表与双电层有关的常相位角元件；Rct代表电荷转移电阻。由表1可见：温度升高后，钝化膜电阻和电荷转移电阻都呈下降趋势，反映了升温后钝化膜的保护作用下降，钝化膜破裂的倾向增大。

表1 Nyquist图拟合结果Tab. 1 Fitting results of Nyquist plots

2.4 Mott-Schottky曲线分析

阳极极化曲线和Nyquist曲线都表明：溶液温度升高后钝化膜的保护性减弱，钝化膜内部结构可能发生了变化，这可能使得钝化膜的空间电荷层发生变化，从而影响钝化膜的半导体性能。研究表明，根据电子在半导体内的进出情况可使钝化膜空间电荷层表现为耗尽层、富集层和反型层，当空间电荷层电容随电位的变化处于耗尽层时，满足Mott-Schottky关系[10-12]：

(1)

式中:C是空间电荷层电容；Nq是施主(受主)密度；Efb是平带电位；E是电极电位；T是温度；q是基本电荷，n型半导体取e、p型半导体取-e计算；ε是氧化膜的相对介电常数，本文取15.6计算；ε0是真空中介电常数，数值为8.85×10-14F/cm；k是玻尔兹曼常数，一般情况下，kT/q数值很小，忽略不计。

测试了N80钢在不同温度下形成的钝化膜的M-S曲线，将M-S曲线测试结果导入到origin软件中，得到C-2与E的关系曲线，见图4。

图4 不同温度下N80钢钝化膜的Mott-Schottky曲线Fig. 4 Mott-Schottky plots of passive films on N80 steel at different temperatures

结果表明:电位为0.4～1.1 V时，N80钢钝化膜的M-S曲线斜率为正，属于n型半导体特征，且明显有两段斜率不同的直线，拐点电位约为0.75 V。电位为0.75～1.1 V时,M-S曲线斜率升高，表明钝化膜内还有一种施主状态。此时，与电位范围为0.4～0.75 V时的相比，同一温度下的施主密度减小，钝化膜稳定性增加，对基体的保护作用更好。据文献报道[6]，N80钢的钝化膜主要由FeO/Fe2O3组成。所以，0.75 V后M-S曲线斜率升高可能是此时钝化膜的组成发生变化导致的。

根据Mott-Schottky关系式计算0.4～0.75 V范围内的施主密度Nq及平带电位Efb。计算方法如下：在0.4～0.75 V范围内，用origin软件进行直线拟合，求得直线斜率，拟合的直线见图4，拟合的直线方程结果见表2。然后将求得的直线斜率带入到Mott-Schottky关系式中可以求得施主密度Nq，将拟合得到的直线段延长到电位轴上得到的电位等于平带电位Efb，计算结果见表3。

可见，温度升高，平带电位和施主密度都增加，钝化膜导电性增强，稳定性变差，对基体的保护作用减弱，这与Nyquist曲线的结果一致。研究表明，O空位是铁的钝化膜的主要缺陷，而N80钢的主要成分也是Fe。这说明升高温度使N80钢钝化膜中的FeO加速转变为Fe2O3，此时钝化膜中Fe2+转化为Fe3+，为了保持电中性，就产生了更多的O空位，于是导致了N80钢钝化膜的施主密度增加。