催化裂化油浆结构表征及提高其抗老化性能的实验研究

王 遥，崔灵瑞，任满年，曹发海

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中国石化洛阳分公司)

催化裂化工艺是重油轻质化的主要途径之一，目前国内催化裂化装置总加工量已经超过150 Mt/a。随着原料重质化及掺炼渣油比例加大，每年产生的外甩催化裂化油浆(简称油浆)超过7.5 Mt，油浆的高值化利用已成为关注的热点[1]。脱油沥青是溶剂脱沥青工艺的主要副产物，如何实现有效利用是制约溶剂脱沥青工艺进一步发展的瓶颈。将芳烃含量高、蜡含量低的油浆作为软组分与脱油沥青调合生产高品质道路沥青，不仅能提高溶剂脱沥青装置的经济效益，也为油浆的有效利用提供了新思路，具有较好的工业应用前景[2]。油浆不经处理直接作为软组分会造成调合沥青产品的针入度比低、抗老化性能差。交联缩合法是目前解决该问题的主要方法，其设备简单，所调合沥青性能优越。但交联反应也会显著提高油浆黏度、增加油浆调入量，不利于大量利用脱油沥青，经济效益较差[3-5]。因此，开发新的油浆处理技术势在必行。

本研究以中国石化洛阳分公司催化裂化拔头油浆为原料，对老化前后油浆进行结构表征，进而分析油浆的热氧老化特点。在表征结果的基础上，考察油浆在一种小分子醛类化合物存在下的改性反应过程，研究改性反应对油浆抗老化性的改善效果及改性反应机理。

1 实 验

1.1 实验原料及设备

油浆，取自中国石化洛阳分公司，主要性质见表1，分析及反应所用的油浆均经过减压拔头处理；改性剂，不含苯环结构的小分子醛类化合物；催化剂为对甲苯磺酸，分析纯(纯度99%)；无水甲醇，分析纯；正庚烷，分析纯(纯度97%)；甲苯，分析纯(纯度不小于99.5%)；乙醇，分析纯(纯度不小于99.7%)；中性氧化铝100～200目，层析用。

表1 油浆的主要性质

1.2 油浆分析

采用Magna-IR550型傅里叶红外光谱仪和AVANCE500型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪测定油浆的官能团及侧链结构。

1.3 实验方法

1.3.1油浆处理根据SH/T 0509—2010石油沥青四组分测定法对油浆进行组分分离，由于油浆中的沥青质含量很低，故将油浆分离为饱和分、芳香分、胶质+沥青质3个组分。使用旋转薄膜烘箱对油浆进行老化实验，老化温度163 ℃，时间5 h。

1.3.2油浆改性反应将催化剂对甲苯磺酸固体溶于少量甲醇溶剂后与拔头油浆及适量的小分子醛类改性剂混合，并置于反应釜中，充入氮气作为保护气并提供一定的反应压力；启动加热装置快速加热到所需反应温度(140～220 ℃)，充分搅拌使反应均匀；反应一段时间后冷却反应釜终止反应，快速将改性油浆倒出待测。

2 结果与讨论

2.1 油浆的族组成分析

试验测试了拔头油浆老化前后的族组成变化，结果见表2。从表2可以看出，拔头油浆的芳香分质量分数高达70.4%，经过旋转薄膜烘箱老化后，油浆中饱和分含量几乎不变，芳香分含量下降，(胶质+沥青质)含量增加，表明油浆的老化过程是一个重质化的过程，饱和分呈相对惰性，芳香分向胶质、沥青质等重质组分转化。沥青各组分之间的合理配伍是得到优质道路沥青产品的关键，胶质、沥青质的含量过高会影响调合沥青产品的低温性能[6]。可见，油浆作为软组分调合沥青抗老化性差的根本原因是油浆中的高活性组分在热氧老化过程中易发生化学反应生成大分子物质，使得调合沥青中重质组分的含量增多。

表2 老化前后油浆样品的族组成 w，%

2.2 油浆的结构表征

2.2.1红外光谱分析油浆老化前后的红外光谱见图1。从图1可以看出：油浆在波数2 850～2 920 cm-1处出现很强的吸收峰，为R3C—H的伸缩振动峰，表明油浆中含有大量的饱和基团；油浆在波数1 370～1 450 cm-1处及750～875 cm-1处有较强的吸收峰，在波数1 600 cm-1附近出现很强的芳环C=C伸缩振荡峰，说明油浆原料中富含芳香烃组分，且具有一定的侧链结构；油浆的红外谱图中还出现了很多杂原子的吸收峰，在波数1 150～1 170 cm-1及1 230～1 260 cm-1处出现芳醚的特征吸收峰，在波数1 170 cm-1附近出现酚羟基O—H面外变形的伸缩振动峰，在波数3 430～3 550 cm-1处出现胺N—H及酚O—H的伸缩振荡峰，可见油浆中的杂原子主要以酚、胺及芳醚的形式存在[7]。

文献[8]报道，在波数1 600 cm-1及1 700 cm-1处的吸收峰可以看作沥青老化的特征峰。从图1可以看出：油浆老化前后在波数1 700 cm-1处的羰基吸收峰强度均很弱，而在波数1 035 cm-1处亚砜官能团吸收峰强度变化也不明显，说明在老化过程中，油浆所发生的氧化反应缓和；另一方面，老化油浆在波数1 600 cm-1处芳环C=C的吸收峰强度明显增强，在波数752～874 cm-1处芳环取代的吸收峰都有增强的趋势，说明油浆老化后，芳香环含量增加，这是在老化过程中芳烃、胶质发生了脱氢缩合反应，生成了缩合程度更高的稠环化合物。

图1 油浆老化前后的红外光谱

图2 油浆老化前后的核磁共振1H NMR谱

2.2.2核磁共振分析油浆老化前后的核磁共振1H NMR谱见图2，H原子分布的变化情况见表3，HA，Hα，Hβ，Hγ分别表示芳香氢及与芳环α，β，γ位相连的氢所占总氢的百分率。从图2可以看出：老化前后的油浆在化学位移7.0～9.0处有中等强度的芳环氢的吸收峰；在化学位移1.0～4.0处有高强度的α位氢及β位氢的吸收峰。说明油浆在老化前后均有大量芳环存在，且芳香组分的侧链较短，以甲基和乙基结构为主。从表3数据可知：老化油浆中Hα上升，Hγ有所降低，表明热氧老化过程中有侧链断裂及脱氢环化反应，部分长侧链环化转化为芳香碳和甲基侧链；老化后HA也有所降低，说明在热氧环境中芳环上的氢容易受到攻击，芳烃发生了脱氢缩合反应，生成环数更大的稠环芳烃。

表3 油浆老化前后的氢原子分布 %

2.2.3凝胶色谱分析油浆老化前后的凝胶色谱分析结果见表4。从表4可以看出，经过热氧老化后油浆的数均相对分子质量Mn、重均相对分子质量Mw均呈现增大的趋势，分布宽度指数(Mw/Mn)也有所上升。说明在油浆老化的过程中高活性的芳香组分发生了缩合反应，生成了大分子的稠环芳烃化合物，使得油浆的平均相对分子质量增大且大分子化合物的比例上升。

表4 油浆老化前后的相对分子质量分布

2.3 油浆老化过程分析

上述表征结果说明油浆的老化并非是某种单一反应，而是包括氧化、侧链断裂和环化、脱氢缩合等在内的多种化学反应的综合结果。在老化过程中，油浆中芳环侧链易发生断裂，使得油浆具有更多的活性位，同时轻质组分也有一定的质量损失[9]。油浆老化过程中会发生缓慢的“吸氧型”氧化反应，生成了含羰基(醛、酮等)的化合物，同时硫醚、硫醇官能团被氧化成亚砜官能团。文献[10-11]表明，与芳环相连的烷基比苯更容易氧化，在热、氧条件下易被氧化成羧酸，但红外谱图中波数1 700 cm-1及1 035 cm-1处吸收峰面积的变化程度说明此类氧化反应并不剧烈，对于油浆的老化并不起决定性作用。随着热氧老化的深入，油浆发生脱氢反应并生成不饱和键，从而进一步导致缩合反应的发生并生成了更大分子的稠环芳烃，重质组分含量增加。重质组分含量的增加会导致调合沥青产品的针入度、延度等性能变差[12]。由此可以推断出，芳香组分发生的脱氢缩合反应是油浆老化中最重要的反应过程，是导致油浆重质化的主要原因。因此提高油浆抗老化性的关键是抑制油浆中高活性芳香组分的反应活性。

2.4 油浆改性反应

2.4.1改性油浆的黏度变化规律在不同反应条件下油浆的运动黏度见表5。由表5可知：在经过改性反应后，油浆的运动黏度有所增加，上升率在23.7%～33.2%之间，而交联缩合工艺会使油浆的黏度大幅度上升，这说明改性反应与交联缩合反应相比，芳烃组分没有发生大规模的交联，生成的大分子物质较少；温度是影响油浆改性反应的重要因素，改性反应为放热反应，反应速率随着温度的升高出现极值，反应优化温度为180 ℃左右；改性剂的加入量及反应时间对改性反应也有一定的影响，随着二者的上升，改性油浆的黏度有所增加。

表5 不同反应条件下改性油浆的运动黏度

2.4.2改性反应对油浆抗老化性能的改善在改性剂添加量(w)为3.0%、催化剂用量(w)为0.5%、反应温度为180 ℃、反应压力为1.5 MPa的条件下进行油浆改性实验，以老化后的运动黏度为指标评价改性油浆的抗老化性能，结果见图3。由图3可知：未改性的FCC油浆在经过薄膜烘箱老化后，运动黏度大幅度上升，结构变化大；经改性后的油浆运动黏度略有上升，对改性油浆进行老化处理后，其运动黏度保持不变。经过改性反应，油浆中芳香组分的反应活性得到了有效的抑制，油浆的抗老化性能有了显著的提升。改性反应有别于交联缩合法，改性剂的小分子保证了改性油浆分子结构不发生大的变化，从而避免了反应后黏度的显著变化，不仅实现了对油浆活性基团的封闭，又保证了轻质组分的稳定性，确保了脱油沥青的消耗量。

图3 油浆样品老化前后的运动黏度变化

2.4.3改性反应机理油浆改性前后的红外光谱如图4所示。由图4可知：油浆经过改性反应后在波数1 700 cm-1处的羰基吸收峰没有出现明显变化；3 045 cm-1处芳环上C—H键伸缩振动吸收峰减弱；在芳环指纹区752～875 cm-1处所对应的芳环C—H面外弯曲振动吸收峰也均有减弱的趋势，油浆中的芳环取代类型发生变化。说明油浆中的芳环与改性剂发生化学反应，在质子酸的催化作用下，改性剂的醛基被打开，生成碳正离子并进攻芳环，发生亲电取代反应，以次甲基桥的结构将芳环连接。而运动黏度的变化结果又说明芳环并没有发生大规模的交联，几乎没有生成具有高分子长链结构的沥青树脂，油浆的轻质组分保持稳定。

图4 油浆改性前后的红外光谱

3 结 论

(1)油浆组成以饱和烃及含短侧链结构的芳烃为主，而油浆中的杂原子则主要以酚、胺及芳醚等形式存在。

(2)油浆的老化是由氧化、侧链断裂、侧链环化、脱氢缩合等构成的复杂反应过程。油浆中高活性的芳烃在热、氧环境下发生脱氢缩合反应，生成大分子的稠环芳烃进而导致油浆的重质化是油浆抗老化性差的主要原因。

(3)采用小分子的醛类化合物作为改性剂对油浆进行改性，经过改性处理后油浆的抗老化性显著提高，老化前后的运动黏度保持不变。与传统的交联缩合法相比，改性反应不仅封闭了油浆的活性基团，又避免了黏度的大幅度上升，确保了轻质组分的稳定性。

(4)改性反应机理为改性剂在质子酸的催化作用下与芳环发生亲电取代反应，以次甲基桥的结构将芳烃相连，实现了对油浆中活性基团的封闭；芳烃没有发生大规模的交联而生成具有高分子长链结构的沥青树脂，在避免油浆重质化的前提下提高了油浆的抗老化性能。