煤直接液化柴油加氢制备轻质白油研究

单贤根，舒歌平，章序文，曹雪萍

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，煤直接液化国家重点工程实验室，上海 201108)

溶剂油产品是五大类传统石油产品之一，广泛应用于印刷油墨、金属加工、皮革医药、化工聚合、工业清洗等多个领域，与人们的日常生产和生活息息相关。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，以及国家环保法规日益完善，人们对溶剂油产品生产和使用过程清洁化的要求也越来越高，特别是对溶剂油产品中的硫化物和芳烃含量等指标限制越发严格[1]。针对上述政策变化和市场需求，国外埃克森美孚公司开发了脱芳烃(D系列)溶剂油，而壳牌、道达尔和日本出光等公司也都有各自的脱芳烃溶剂油产品。国内厂家包括中国石化的炼油厂，以及宝舜科技公司、河北飞天石化公司等民营企业[2]，按照进口环保溶剂油的标准也推出了相应产品。2016年，为了规范环保型溶剂油的市场，国家出台了统一的轻质白油标准[3]，重点对产品的馏程、闪点、运动黏度、芳烃含量、硫含量、溴指数做了详细规定。

煤直接液化柴油的硫、氮及多环芳烃的含量低，环烷烃含量高，凝点低，因此是生产轻质白油的优良原料。由于煤直接液化柴油本身属于清洁燃料，其硫含量、溴指数、铜片腐蚀等指标均能满足现有轻质白油标准，但芳烃含量比标准限定值要高。柴油脱芳烃技术主要包括分子筛吸附法、溶剂萃取法、催化加氢法、磺化法，其中催化加氢法操作容易、生产费用低、产品油收率高、脱除芳烃效果好，生产过程无特殊环保问题，是大中型企业生产精制溶剂油的发展方向。王建平等[4]研究了贵金属和非贵金属催化剂对柴油芳烃加氢饱和反应特性的影响。结果表明，与非贵金属催化剂相比，贵金属催化剂受热力学平衡影响较大，且贵金属催化剂达到热力学平衡限制时的反应温度要比非贵金属催化剂的温度低。陈若雷等[5-6]在研究催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺参数对芳烃加氢饱和反应的影响时发现，与反应压力、反应温度和体积空速相比，氢油比对芳烃饱和的影响相对较小。

本研究以煤直接液化柴油馏分油为原料，采用加氢精制催化剂对其进行深度加氢，饱和芳烃，从而制备出满足标准的轻质白油产品。

1 实 验

1.1 原料油

本研究所采用的加氢原料油为神华鄂尔多斯煤制油分公司加氢改质单元生产的煤直接液化柴油馏分，其组成和性质如表1所示。

1.2 加氢催化剂

本研究所采用的加氢催化剂是双贵金属加氢精制催化剂，主要活性成分是Pt和Pd。催化剂的物化性质见表2。

表1 煤直接液化柴油馏分的性质

表2 催化剂的物化性质

1.3 实验装置及流程

煤直接液化柴油的加氢实验在30 mL小型加氢装置上进行，氢气和原料油均采用一次通过流程，设置2个固定床反应器(Φ25 mm×1 500 mm)，每个反应器的等温体积为60 mL。实验前，将催化剂的长度调整为2～3 mm，以满足固定床的填装需要。分别用轻质产物收集罐和重质产物收集罐对加氢后产物进行收集。加氢精制催化剂使用的活性金属为还原态，因此在开工过程中需要进行热氢气升温还原处理。30 mL加氢装置流程示意如图1所示。

图1 30 mL加氢装置流程示意

本研究通过实验考察反应压力、反应温度、体积空速对煤直接液化柴油芳烃加氢饱和行为的影响。其中，反应压力为6～12 MPa，反应温度为80～240 ℃，体积空速为0.6～1.2 h-1，氢油体积比为400。原料及加氢产品的芳烃含量均采用紫外分光光度法进行测量(轻质白油标准NB/SH/T 0913—2015规定的低浓度芳烃含量测定方法)；馏程采用色谱模拟蒸馏(ASTM D2887)测量；密度采用DMA35密度计测量；运动黏度(40 ℃)采用Petrotest公司生产的TV2000/AV.V型运动黏度计测量。

2 结果与讨论

2.1 煤直接液化柴油加氢前后物理化学性质变化

煤直接液化柴油加氢主要发生芳烃饱和反应。对比加氢前后煤直接液化柴油的馏程，发现加氢前后煤直接液化柴油的馏程变化不大，同等馏出率条件下的加氢产品油的馏出温度大约比原料油低1～2 ℃；煤直接液化柴油加氢前的密度(20 ℃)和运动黏度(40 ℃)分别为0.844 0 g/cm3、1.326 mm2/s，加氢后产品油的密度(20 ℃)和运动黏度(40 ℃)分别为0.842 5 g/cm3、1.25～1.30 mm2/s，比原料油略低，随反应条件变化未发现明显的变化规律。

2.2 煤直接液化柴油加氢前后芳烃含量变化

2.2.1反应温度对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响芳烃加氢饱和反应是强放热可逆反应。从动力学角度分析，提高温度可提高反应速率，对芳烃的转化有利；从热力学角度分析，提高反应温度时逆向反应速率的增值大于正向反应速率的增值。由Arrhenius方程可知，反应活化能越高，反应速率常数随温度的变化越敏感，所以与多环芳烃的饱和反应相比，提高温度将更加促进单环芳烃生成饱和烃类的反应；当温度超过一定值后，热力学因素开始起主导作用，即逆反应速率增加。在体积空速为0.6 h-1的条件下考察了反应温度对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响，结果如图2所示。其中，图2(a)的反应压力为6 MPa，图2(b)的反应压力为12 MPa。

图2 反应温度对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响■—芳烃质量分数； ●—转化率

从图2可以看出，随着反应温度升高，产品油的芳烃含量总体呈先降低后增加的趋势。在反应温度小于140 ℃时，芳烃饱和率较低，并且在所考察条件下，芳烃质量分数无法降低到0.01%以下，如在反应温度为80 ℃、反应压力为12 MPa、体积空速为0.6 h-1的条件下，芳烃饱和率仅有31.75%。在反应温度大于140 ℃时，芳烃饱和率能够达到99%以上，加氢后煤直接液化柴油芳烃质量分数小于0.01%。在反应温度大于200 ℃时，由于逆反应速率增加，导致芳烃饱和率有一定程度下降。

2.2.2空速对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响空速的大小影响装置的处理能力和加氢反应的深度。降低空速意味着延长反应停留时间，从而有利于芳烃加氢饱和反应的进行，提高芳烃加氢反应转化率。但是低的空速意味着加氢装置在相同处理量下需要的催化剂数量增多，反应器体积加大，从而增加装置建设投资。考察空速对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响，结果如图3所示。其中，图3(a)的反应温度为140 ℃，图3(b)的反应温度为160 ℃。

图3 体积空速对直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响■—6 MPa； ●—9 MPa； ▲—12 MPa

从图3可以看出，在加氢反应温度为140 ℃、160 ℃的条件下，随着体积空速的增加(由0.6 h-1增加到1.2 h-1)，产品油中的芳烃含量增加，这种趋势在低温(140 ℃)时更加明显，而到160 ℃时，产品油中的芳烃含量变化相对趋于平缓。同时发现：当反应温度为140 ℃时，只有在较高的反应压力(大于9 MPa)或者较低的体积空速(小于0.9 h-1)条件下，产品油中的芳烃质量分数才低于0.01%；当反应温度为160 ℃时，在所考察反应压力和空速范围内，产品油中的芳烃质量分数均小于0.01%。上述结果也说明在所考察工艺条件范围内，温度对柴油加氢反应影响较大。

2.2.3反应压力对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响氢分压对柴油的加氢反应有显著的影响:一方面提高氢分压即提高氢气反应物的浓度，从而有利于提高芳烃加氢饱和反应速率；另一方面由于芳烃加氢饱和反应是一个体积减小的反应，提高氢分压有利于芳烃饱和，提高芳烃的转化深度。考察了反应压力对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响，结果如图4所示。其中，图4(a)的反应温度为140 ℃，图4(b)的反应温度为160 ℃。

图4 反应压力对煤直接液化柴油加氢产品芳烃含量的影响■—0.6 h-1； ●—0.9 h-1； ▲—1.2 h-1

从图4可以看出，在加氢反应温度为140～160 ℃、体积空速为0.6～1.2 h-1的条件下，随着反应压力的增加(由6 MPa增加到12 MPa)，产品油中的芳烃含量整体呈降低趋势。在140 ℃条件下，由于反应温度较低，压力对芳烃的转化率影响较大，体积空速为1.2 h-1时，当压力由6 MPa增加到12 MPa，产品油中的芳烃质量分数由0.019 7%降低到0.006 1%；而当压力逐渐增加后，特别是压力大于12 MPa后，压力的影响逐渐减弱。但因为原料油中芳烃含量本身较低，所以增加压力对芳烃饱和的影响不会特别明显，特别是在反应温度为160 ℃时，增加反应压力对芳烃饱和度影响较小，这种现象在低体积空速条件下更加明显，特别是当体积空速为0.6 h-1时，压力从6 MPa增加到12 MPa，加氢后产品油中的芳烃质量分数仅从0.001 4%降低到0.001 0%。

2.3 煤直接液化柴油所制轻质白油的性质

对加氢后煤直接液化柴油按照标准(NB/SH/T0913—2015)规定的馏程范围切割后可以得到各个牌号的轻质白油。本研究将煤直接液化柴油加氢油经过色谱模拟蒸馏切割，得到的轻质白油收率分布如表3所示。

表3 由煤直接液化柴油生产各牌号轻质白油时的收率预测

由表3可以看出，煤直接液化柴油所生产的轻质白油有94%在宽馏程轻质白油牌号TA之内，通过切割则主要集中在产品牌号40～110之间，牌号低于40或者高于120的白油产量较低。采用1 L精馏装置对煤直接液化柴油加氢油进行切割，获得不同牌号的轻质白油样品，性质如表4所示。

表4 煤直接液化柴油所制轻质白油产品的性质

由表4可知，经过精馏装置切割得到的轻质白油实际收率与模拟蒸馏预测收率基本一致。对照实际产品的分析指标和标准发现，由煤直接液化柴油加氢、切割所获得的轻质白油样品，其芳烃含量、闪点均能够满足现有轻质白油标准要求；牌号70以上的轻质白油产品的黏度比标准稍低。同时，由煤直接液化柴油经过加氢而得到的各个牌号的轻质白油产量也可以通过调节精馏切割温度来进行调控。

3 结 论

通过将神华煤制油鄂尔多斯分公司所产煤直接液化柴油馏分油进行加氢，在合适的加氢条件，保持其馏程、理化等性质不变的前提下，大幅度降低加氢产品油中的芳烃含量，使其芳烃含量满足轻质白油标准。主要结论如下：

(1)随着加氢反应温度增加，产品油中的芳烃含量总体呈先降低后增加的趋势；在加氢反应温度小于140 ℃时，芳烃饱和率较低；在加氢反应温度大于220 ℃时，由于逆反应速率增加，导致芳烃饱和率下降。

(2)随着空速的增加，产品油中的芳烃含量增加，这种变化趋势在较低的反应温度下较明显，而在反应温度为160 ℃时，由于催化剂加氢活性较高，加氢后油品中的芳烃含量整体较低，因此产品油中的芳烃含量变化趋于平缓。随着反应压力的增加，产品油中的芳烃含量整体呈降低趋势。

(3)由煤直接液化柴油加氢得到的轻质白油牌号在W2-40～W2-90之间，且基本能够满足环保型轻质白油标准要求。