两种不同粒度分布重质碳酸钙在PVC-U管材的应用对比

彭龙,何丽秋,扈廷勇

(1.广西五一管业股份有限公司,广西 梧州 543000；2.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

重质碳酸钙(以下简称“重钙”)生产所用细磨设备有雷蒙机、辊磨机(含立磨机)及球磨机等多种设备[1-2]。这些设备的加工性能不同，所生产的重钙粒度大小与分布不尽相同，其对PVC-U管材性能的影响也不同。本文中针对雷蒙机和立磨机生产的标称Ⅳ型的重钙粒度进行了分析，并将其作为填料加入到PVC-U配方中，考查了重钙粒度分布对PVC-U管材性能的影响。

1 两种重钙粒度分布对比

1.1 粒度检测

采用丹东百特公司的BT-9300HT激光粒度仪，依据HG/T 3249.3—2013《塑料工业用重质碳酸钙》检测条件，分别以激光粒度仪的通用模式(T模式)或RR模式，检测标称Ⅳ型重钙的粒度(雷蒙机生产的A样，立磨机生产的B样)，并与百特公司提供的重钙标准样进行对比，所得检测结果见表1和图1。

表1 雷蒙机、立磨机产重钙的粒度分布对比Table 1 Comparison of particle size distribution of ground calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill μm

图1 雷蒙机、立磨机产重钙在不同检测模式下粒度分布对比图Fig.1 Comparison of particle size distribution detected by different modes of ground calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill

1.2 标准条件分析

一般激光粒度仪对粒子的粒度检测模式有通用模式、RR模式和多峰模式等3种。HG/T 3249.3—2013标准中没有对激光粒度仪检测模式的设定进行要求，故使用通用模式(注：多峰模式检测结果与通用模式相近，本文中略去此项讨论)或RR模式进行检验，均符合HG/T 3249.3—2013的要求。目前，重钙生产企业所提供的重钙粒度检测报告多以RR模式测得[3]。

从表1可知：在通用模式条件下，标准样检测所得D10值略微偏低于其标称值，而D50值和D90值与其标称值一致；在RR模式条件下，标准样的D10值、D50值和D90值均明显小于标准样标称值。可见，以该台激光粒度仪为例，重钙应采用通用模式，而非RR模式进行检测。

就激光粒度仪的检测模式选择，笔者曾请教某省级碳酸钙质量监督检测中心。该中心反映，检测同一重钙样品，生产厂家所提供的重钙粒度检测报告值通常比他们使用Masterisizer 3000激光粒度仪得出的检测值低，原因是重钙生产厂使用RR模式进行检测，而该中心则采用通用模式进行校准、检测和判定。

激光粒度仪的RR模式适用于符合正态分布的粒子粒度检测。从图1可知，上述两种重钙的粒度分布均非正态分布，采用RR模式进行检测，所得结果是检测仪器软件进行正态分布修正后的修正值，与其真实值存在显著差异。

另外，市场上的实物重钙型号多比其标称型号要小1～2个级别，即标称Ⅳ型号的产品实际是标称Ⅵ型号的产品，且该结果还是以激光粒度仪的RR模式进行检测所得结果。这即是表1中标称Ⅳ型重钙RR检测模式检测值与标称Ⅳ型要求粒度值相差不大，但与通用模式检测值相差甚远的原因。

由于上述原因，笔者对重钙粒度对产品性能影响的研究以通用模式检测值为基准进行讨论。

1.3 两种重钙粒度分布分析

此前已有文献提及，雷蒙机、立磨机生产的重钙粒度分布有所差别，立磨机生产重钙的粒度分布范围比罗雷蒙机更窄[4]。但笔者所收集到的市场重钙产品中，雷蒙机产重钙粒度分布范围比立磨机产重钙窄，这可能与立磨机的加工能力和实际工况存在差异有关。

由图1和表1可知：雷蒙机产重钙小粒径的D10值与立磨机产重钙的D10值相近，但D25值以上粒径值则小于立磨机产重钙的相同D值。D值越大，两者差距越大。以HG/T 3249.3—2013要求控制的重钙D50和D97值对比，雷蒙机、立磨机产重钙D97值的差异比D50值的更明显。雷蒙机重钙的D[4,3]/D[3,2]比值小于后者，也说明雷蒙机产重钙的粒度分布范围小于后者。

2 两种不同粒度分布重钙在PVC-U管材的应用效果对比

为方便比较两种重钙的性能差异，采用相同的高填充配方，分别使用雷蒙机和立磨机产重钙，在PVC-U管材挤出机上进行加工试验，所得结果见表2。从表2可知：相同配方条件下，在PVC-U管材其他性能无明显差异的情况下，雷蒙机产重钙(A样)的拉伸强度显著大于立磨机产重钙(B样)的拉伸强度(注：同一高填充PVC-U管材所截取的不同拉伸样条的断裂伸长率具有随机性[5]，故本处未提及两种管材的断裂伸长率的对比值)。

表2 立磨机产重钙和雷蒙机产重钙加工PVC-U管材性能对比Table 2 Comparison of perfornaces of PVC-U pipes from calcium carbonate produced respectively by Raymond mill and by vertical grinding mill

两种重钙所制得PVC-U管材的电镜照片见图2。从图2中可见：在同等放大倍数下的电镜显示，相对A样，B样粉体粒度明显更粗，分散也不均匀，与基材之间的结合也不够理想，材料性能也较差。

A样

B样图2 两种重钙所制得PVC-U管材的电镜图Fig.2 SEM images of PVC-U pipes respectively produced from two kinds of calcium carbonate

理论上，PVC-U管材用重钙粒径越大，PVC-U管材产品力学性能所受的破坏作用越大。但不少这方面的研究中提及的重钙粒径多是以重钙的单一粒径或平均粒径进行对比的，而不是考虑重钙粉体的整体粒度分布的影响，其对重钙粒径的描述并不严谨确切，不能真实反映重钙粒子大小及其分布对PVC-U制品物理力学性能产生的实际影响[6-7]。重钙粉体并非统一或相近粒径的混合物，而是粒径差异较大的各种粒子的混合物，其粒度分布对制品性能存在影响，故同时研究重钙粉体中不同粒子的粒径大小及其分布才能准确地分析重钙粒子对其加工制品的影响[8-9]。HG/T 3249.3—2013标准中有D50值和D97值两个粒径控制值。如果仅以粒径平均值的D50值作为重钙粒度的研究控制值，则在实际生产与理论研究中无法对比分析重钙其他粒径粒子(尤其是大颗粒粒径)对PVC-U管材力学性能的影响。

如表1中所示，A样与B样的D50值差异并不明显，而D97值的差异明显。非改性重钙与高分子材料基体之间的相容性并不是很好[10]。高填充PVC-U管材的拉伸过程中，银纹现象较明显，其拉伸过程中存在着拉伸样条空化现象所造成的体积增加而密度下降的情况，这一过程中，大粒径粒子或颗粒聚集物更容易导致拉伸过程缺陷区的出现，从而降低高分子材料的力学性能[5、11]。这说明，对PVC-U管材力学性能起破坏作用影响大的并不是重钙中的小粒径粒子，而是其中的大粒径粒子。少量的大粒径重钙就可以对PVC-U管材力学性能起较大的破坏作用。

从表1对比数据可知，雷蒙机产重钙粒度分布小于立磨机产重钙粒度分布，立磨机产重钙大粒径粒子较多。大粒径粒子的存在对PVC-U管材产品力学性能的破坏作用较大，PVC-U管材力学性能值将下降，这可由表2中数据得到证明。因此，对重钙粒度的控制，应控制D97值，以减少重钙中大颗粒的存在，这比控制D50值更显必要。

3 结语

重钙粒径大小对PVC-U管材力学性能有重要影响，其中，以大粒径重钙粒度影响最大，因此，对重钙粒度的控制应着重控制重钙的D97值，应减少重钙中的大粒径粒子。由于HG/T 3249.3—2013标准中没有激光粒度法检测的仪器测试模式的规定，对PVC-U管材用重钙粒度的检测应以标准样进行校对，确定符合要求的激光粒度仪的检测模式，以确保能得出重钙粒度的真实值，满足PVC-U管材用重钙粒度的需要。