膜分离技术在电池工业污水处理回用中的应用

文-易卫华 中国医药集团联合工程有限公司

膜分离是一种压力驱动的处理过程，包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。其分离原理主要是基于渗透膜的选择透过性，通过施加外压，水能够顺利通过膜，而其它的化合物则或多或少甚至完全被膜截留，从而达到分离目的。近年来，随着各行业排放标准的日趋严格及水资源的日益短缺，膜分离技术在工业污水处理及回用领域得到了越来越广泛的应用。使用较为成熟的领域主要包括纺织染整、重金属废水、食品工业及造纸工业等。在电池工业污水处理中，由于受限于污水中较高的TDS及用水的较高要求，目前较少有膜分离技术应用于电池工业废水回用中。

1 传统电池工业污水处理

1.1 污水进出水水质

某化工厂主要生产汽车锂离子动力电池和储能电池正极材料前驱体——电池级正磷酸铁，其主要生产原理为：铁盐、草酸盐或磷酸盐溶液在合适的反应条件下生成沉淀物，再将沉淀物与反应溶液过滤，并对沉淀物产品中的金属与非金属杂质进行分离去除即可。具体生产主要分为粗品生产及精制两个阶段。在粗品生产阶段，硫酸亚铁、磷酸、氨水及磷酸氢二氨等反应物在一定条件下生成磷酸铁，经压滤机压滤得到的滤饼即为粗品。粗品生产阶段通过套用消纳没有外排污水产生。精制阶段则分为氧化和老化两个工序，氧化工序为向滤饼中通入硫酸充分反应，再通入大量纯化水（电导率≤10μS/cm）进行持续清洗60～90min以去除其中的金属及非金属杂质，保证产品达到电池级，此工序会产生大量的氧化清洗污水；老化工序为向压滤机的滤饼中通入磷酸充分反应，再同样通入大量纯化水（电导率≤10μs/cm）进行持续清洗60～90min以去除杂质，此工序也会产生大量的老化清洗污水。氧化清洗污水和老化清洗污水即电池级正磷酸铁生产工业的主要污水来源，其主要污染因子为氨氮、磷酸盐、硫酸盐及pH。

根据现场实测数据，典型的污水水质指标如下表1所示。

表1 污水水质一览表

1.2 污水处理工艺及存在问题

因该企业位于工业园区，园区有成熟的配套管网及末端污水处理厂（采用A/O法作为处理主体，具有脱氮但无除磷功能），该项目排水达到该污水处理厂规定的进水标准（参照《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级排放标准）即可进入污水处理厂进一步处理，各主要污染因子排放指标如表2所示。

表2 项目原有污水排放指标一览表

该企业配套污水站采用传统处理工艺，所有污水经调节池均质均量后，投加足量熟石灰，控制污水pH在8～9，使污水中的磷酸盐生成磷酸钙沉淀去除。出水经沉淀后再经砂滤，最终达标排放。其主要反应原理如下：

按表1的总磷含量计算，Ca(OH)2理论投加量约1.5kg/t污水，而实际运行中，投加量一般为8～10kg/t污水，因而，该污水站一直存在运行成本较高的问题。吨水运行费用在10元/t污水左右，主要为投加的药剂费。为降低运行成本，可考虑中水回用，从源头减少处理规模。

2 膜分离技术处理电池工业污水

2.1 小试及分析

为减少运行成本，考虑采用膜分离技术，在产生污水的氧化工序和老化工序进行中水回用，从源头减少处理规模，因该企业电池级产品生产要求，中水回用水质必须达到电导率≤10μS/cm。须采用反渗透级别的膜组件。为验证此思路的可行性，采用本项目污水进行了反渗透小试实验。

采用的小试实验流程为“项目污水-原水泵-保安过滤器-增压泵-反渗透膜组件-出水”，膜组件为单支陶氏公司生产的BW30-4040反渗透膜组件，该膜组件为卷式聚酰胺复合膜，单支有效面积为7.2m2，标称脱盐率为99.3%。小试过程添加了3ppm阻垢剂，小试实验发现，污水经一级反渗透系统后，出水电导率可降低至100～200μS/cm，具有较好的处理效果。但小试运行一段时间后，发现小试系统存在如下问题：

①系统污堵较快，且较难清洗：每天小试10小时，运行5天左右，膜组件就出现了较严重污堵，采用CEB酸洗及碱洗后恢复效果依然有限，直接导致在小试一个月左右后，膜组件基本报废。同时，膜组件前端的保安过滤器基本2天左右须更换一次。

②系统膜通量及回收率均较低：为延长系统的CEB清洗周期，保证系统的连续运行，只能尽量降低膜通量及回收率。正常运行的膜通量在8L/m2·h左右，回收率仅能控制在40%以下，还有60%的浓缩液需要进一步处理，对污水的减量效果十分有限。

③虽然系统对污水具有较好的脱盐作用，但产水较难达标，原水电导率在20000μS/cm左右，虽然系统有99%的脱盐率，但依然无法满足回用于生产的要求。

产生上述问题，主要分析有如下原因：

①项目污水中含有一定量的纳米级别的磷酸铁颗粒，这是造成污堵及通量较低的最主要原因。电池级正磷酸铁产品颗粒本身为纳米级别，而氧化清洗及老化清洗工序中，压滤机滤布孔隙不足以完全截留产品，必然有少量产品颗粒进入污水中，直接造成膜组件前端的保安过滤器很快堵塞，且5μm孔径的保安过滤器不能完全截留，进一步导致膜组件的污堵。

②污水中含有一定量的铁离子及硫酸根离子，铁离子对聚酰胺复合膜的氧化具有催化作用，硫酸根离子则能形成硫酸钙沉淀附着于膜表面，基本无法通过CEB清洗去除。对膜造成永久性损伤，这是造成单级反渗透膜使用寿命较低的主要原因。

③污水中的TDS过高，污水中TDS在10000mg/L左右，已超出陶氏BW30系列膜组件的推荐进水要求，从而导致膜组件加速报废。

2.2 处理工艺分析

针对单级反渗透小试存在的问题，从进水水质方面考虑，根据对生产过程进行实时监测，产生污水的氧化清洗工序和老化清洗工序排水水质随清洗进行的时段不同而呈明显的差异，清洗初期排水污染物浓度特别高，而末期的排水则污染物浓度很低，清洗各时间段排水的典型水质如表3所示。

表3 清洗各时间段排水水质一览表

因而，可考虑将氧化清洗污水和老化清洗污水前期排水单独收集作为高浓母液不考虑回收，直接进入污水处理站，而中后期的清洗污水则单独收集后处理回用。根据连续跟踪监测，确定将清洗前期约5min内污水单独收集作为高浓母液，其余为正常清洗污水，典型的高浓母液、氧化清洗污水和老化清洗污水水质指标如表4所示。

表4 分类后项目污水水质一览表

从表4可看出，将前期清洗污水作为高浓母液单独收集后，虽然总清洗污水水量仅减少10m3/d，但水质有大幅度提高，大大减少了回用难度。

从处理流程上考虑。在采用反渗透作为处理主体的思路前提下，为减少膜污堵，提高膜使用寿命，前端预处理必不可少。

首先，必须去除污水中微量纳米级别的磷酸铁颗粒，由于颗粒粒径较小，砂滤或多介质过滤器等常规过滤设施无法满足要求，考虑采用超滤工艺。超滤筛分孔径范围一般为1～20nm，可对磷酸铁颗粒进行有效去除，保证后续处理设施的运行。

其次，根据小试实验结果，单级反渗透出水电导率在100～200μS/cm，要达到回用要求，必须再进一步膜分离，因而，须考虑后端再串联一级反渗透。

最后，分析表4的混合清洗污水水质并结合生产工艺可得知，污水中的大部分TDS由磷酸根和硫酸根带来，由此带来的反渗透膜永久污堵不可避免，但可考虑在两级反渗透前面增加纳滤作为进一步预处理，分担反渗透膜的污堵压力，保证系统整体的使用寿命。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。具有独特的电荷效应及筛分效应。对高价态的离子有较好的去除率，且由于纳滤达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用反渗透低0.5～3.0MPa，故NF膜过滤又称“低压反渗透”。在反渗透前采用纳滤预处理，不仅可以分担反渗透的负荷，且在同等脱盐率条件下更节能。

2.3 工艺流程确定

综上分析，采用“超滤+纳滤+两级反渗透”的处理工艺对项目污水进行处理回用，其中，纳滤系统，反渗透系统前均投加阻垢剂，此外，为保证最终产水pH，在二级反渗透前加适量NaOH调节进水pH。工艺流程如图1所示。

图1 项目污水回用工艺流程

项目污水首先进入超滤系统，超滤系统采用陶氏公司生产的外压式柱式中空纤维超滤膜组件，共6支，型号为SFP2860，膜面积51m2，设计处理规模300m3/d，设计回收率90%，设计膜通量40L/m2·h；纳滤系统采用18支陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件，型号为NF270-400，共18支，膜面积37m2，设计处理规模360m3/d，设计回收率80%，设计膜通量20L/m2·h，采用三支六芯装压力容器，2：1二段式排列，段内浓缩液回流设计；反渗透系统采用陶氏公司生产的卷式聚酰胺复合膜组件，型号为BW30-400，膜面积37m2，一级反渗透系统采用18支膜组件，设计处理规模360m3/d，设计回收率75%，设计膜通量17L/m2·h，采用三支六芯装压力容器，2：1二段式排列；二级反渗透系统采用12支膜组件，设计处理规模270m3/d，设计回收率75%，设计膜通量20L/m2·h，采用二支六芯装压力容器并联。一、二级反渗透共用膜架。

2.4 运行效果

项目竣工并调试完毕后，运行半年内，回收率及膜通量均能达到设计要求，且系统运行稳定，系统运行一年后，产水率略有下降，但依然能保证系统最终出水电导率≤10mS/cm，出水水量200m3/d。超滤系统、纳滤系统CEB清洗周期为一个月/次，反渗透系统CEB清洗周期为2个月/次，直接运行成本约6.0元/t产水，典型的原水水质及各处理工序产水水质如表5所示，典型的进出水电导率及脱盐率如图2所示。

表5 回用系统各工序产水水质一览表

图2 典型进出水电导率及脱盐率图

与原有污水处理工艺相比，采用膜处理工艺进行污水处理回用后，项目污水处理量及排放量均大大减少，由原有330m3/d减少至120m3/d（高浓母液30m3/d+回用系统排水90 m3/d），污水排放削减量210m3/d，可节约污水处理费用约60万元/a，此外，因回用系统产生了210m3/d的回用纯化水，可直接用于生产，因而，该厂自来水用水量及纯化水制水机制水量均可减少。

3 结论

通过对氧化和老化工序进行排水高低浓度分质控制，当低浓度污水进水电导率在12000μS/cm以内时，采用“超滤+纳滤+两级反渗透”处理工艺，脱盐率能稳定达到99.9%以上，出水电导率稳定在10μS/cm以内，可回用于电池级别正磷酸铁的生产；膜处理回用系统整体回收率在67%，直接运行成本约6元/t产水，超滤、纳滤系统清洗频率在1个月/次，反渗透系统清洗频率在2个月/次，系统整体使用寿命在一年以上，直接运行成本约6元/t产水。