温度对橡胶材料性能的影响及机理研究

曾昭宇

摘 要：随着科技的快速进步和社会的高速发展，橡胶制品已经渗透到人们生活的各个方面，成为现代生活中不可缺少的一部分，是人类社会生活的物质基础。然而，随着科学技术的快速发展，人们对橡胶制品性能的要求也逐渐多样化和多功能化。

关键词：温度；橡胶；材料；性能

1 橡胶的耐高温性

橡胶的耐高温性是其特殊性能中比较常见的一种性能，它决定橡胶制品的最高使用温度和最长使用时间。橡胶的弹性模量小，一般在1-9.8Mpa。伸长变形大，伸长率可高达100%，仍表现有可恢复的特性，并能在很宽的温度（-50-+150℃）范围内保持有弹性。高分子材料一般都受温度影响，橡胶在低温时处于玻璃态变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化、热分解以至燃烧等。耐高温性是指橡胶在较高的温度条件下工作时能够长时间地保持正常的物理机械性能的性能，如强度、弹性、硬度和断裂伸长率等。

2 温度对橡胶材料性能的影响及机理

2.1橡胶分子结构

橡胶分子结构的极性和分子链的刚性影响橡胶的粘流温度，极性和刚性越大，橡胶的粘流温度越高。从橡胶的分子结构来看，影响橡胶耐高温性的因素有以下几点：

（1）主链结构：大多数胶种的主链都是碳链结构（其中-C-C-键能为62.7kcal/mol），而有的杂链橡胶中的主链键能高于碳链的键能，如硅橡胶中的主链-Si-O-键能高达102kcal/mol，因此有的杂链橡胶的耐高温性明显高于碳链橡胶。

（2）不饱和度：聚合后的二烯类单体的每个单元中仍有一个双键。由于双键具有不穩定性而成为分子链中的薄弱环节，如二烯类共聚橡胶（如丁苯橡胶）的双键的数目比均聚橡胶（如NR、顺丁橡胶）少，因而共聚橡胶具有相对较好的耐高温性。而某些合成橡胶的二烯烃单体用量较少，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶，因此它们的耐高温性较好。又如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和硅橡胶等不含有二烯烃单体的橡胶的耐高温性更好。总之，主链的不饱和度越低，橡胶的耐高温性越好。

（3）侧基：橡胶分子主链上的侧基对其耐高温性也有一定程度的影响。侧基对主链会起到屏蔽的作用，特别是强极性取代基。所以含卤橡胶在一定程度都具有耐高温性，例如FKM，这是因为：氟原子在卤族中电负性最强；FKM的侧基中有较多的氟原子，形成了强大的耐高温屏障。所有耐高温橡胶的共性是它们具有较高的主链键能和不易起反应的化学结构。通常键能越高的橡胶耐高温性好。橡胶中弱键越少热稳定性越高。例如，用无机元素取代主链中的碳原子（如硅橡胶），用氟原子取代脂族烃中的氢原子（如FKM），都会获得良好的耐高温性

2.2硫化体系

交联是指橡胶大分子之间的横向连结的过程，经过交联形成的三维网状结构是橡胶获得良好的耐高温性等一系列优异性能所不可缺少的。对大部分的通用橡胶来说，交联是通过建立硫桥来完成的，因此称为硫化。采用不同的硫化体系的硫化胶的交联键类型不同，不同交联键的键能不同，因而所得硫化胶的耐高温性也不同。交联键的键能越大硫化胶的耐高温性越好。不同交联键的热稳定性按下列顺序排列：-C-C->-C-S-C->-C-Sx-C-。在常用的硫化体系中，过氧化物硫化体系硫化的橡胶的耐高温性最优。

2.3补强填充体系

一般来说，无机填料的耐高温性优于炭黑。有助于提高橡胶耐高温性的无机填料有白炭黑、氧化镁、活性氧化锌、硅酸盐和氧化铝。例如，白炭黑、氧化镁和氧化铝对丁腈橡胶的耐高温性都有一定的作用。不同类型的填料对过氧化物硫化橡胶的耐高温性也有一定的影响。如果填充剂在橡胶脱氢之前产生出质子，会导致过氧化物自由基饱和，从而妨碍硫化。带有酸性基团的过氧化物对酸性填料不敏感，而不带有酸性基团的过氧化物对酸性填料有强烈的影响，会妨碍硫化反应的进行。碱性填料对带有酸性基团的过氧化物影响很大，会使过氧化物分解。炉法炭黑对过氧化二异丙苯基本没有影响，而槽法炭黑因呈酸性而妨碍其硫化。

2.4防护体系

防护体系对橡胶耐高温性的影响不及橡胶种类和硫化体系那么重要。因为硫化体系直接决定橡胶的交联结构和交联键的类型，防护体系则不然，它只能减轻在热氧条件下橡胶交联网的受破坏程度或减缓催化氧化进程的速度，起到抑制橡胶热老化的作用，并不能直接提高橡胶的耐高温性。橡胶制品在高温下工作时，由于迁移或挥发等原因，防老剂会迅速消耗，从而导致制品的损坏。例如防老剂D、BLE、4010NA、264在120℃下，放置1h，其挥发分别为：45%、45%、88%、96%。所以，在耐高温橡胶配方中，应使用挥发性较小的防老剂或分子量较大的抗氧剂，最好使用能与橡胶进行化学结合的防老剂，这样可以降低防老剂的消耗。

2.5增塑体系

一般来说，增塑剂的相对分子质量比较低，在高温条件下容易挥发或迁移渗出，导致硫化胶的伸长率降低、硬度增加。所以耐高温橡胶配方中应该选用热稳定性好、不易挥发的增塑剂，例如相对分子质量大软化点高的聚酯类、高闪点的石油系油类以及某些低相对分子质量的齐聚物等。耐高温的丁腈橡胶最好使用苯乙烯-茚树脂、古马隆树脂或液态丁腈橡胶做软化剂。氯磺化聚乙烯橡胶可以采用芳烃油、酯类或氯化石蜡，并且使用氯化石蜡时耐高温性最好。对于耐高温的丁基橡胶，可以使用古马隆树脂，其用量不超过5phr，也可以使用10～20phr凡士林或石蜡油、矿质橡胶和石油沥青树脂。环烷油和石蜡油是乙丙橡胶最常用的软化剂。

结束语

现代汽车工业、钻井业等对橡胶制品的耐高温性提出了更高的要求，这给橡胶材料带来更大的挑战。在实际应用中，橡胶制品在高温条件下会发生强度下降而性能裂化，导致橡胶制品出现功能失效的现象。轮胎中大量发生的热破坏现象以及汽车、油田、机械等领域在高温环境下橡胶材料的破坏，表明不同行业对耐高温橡胶材料的迫切需求，要开发耐高温橡胶材料，则首先要研究温度对橡胶材料的影响规律及其机理。

参考文献

[1] 王宝珍，周相荣，胡时胜.高应变率下橡胶的时温等效关系及力学形态[J].高分子材料科学与工程.2008（08）

[2] 李明晏，张磊，李会雨.氟橡胶高温下力学性能试验研究[J].科技风.2013（07）

[3] 段栋.过氧化物硫化高纯度天然橡胶的性能[J].橡胶参考资料.2015（01）