用配合还原反萃取法从P204有机相中去除Fe(Ⅲ)

高腾飞，刘勇奇，谭群英，刘少葵，唐红辉

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 412600)

有机磷酸萃取剂P204，即磷酸二(2-乙基己基)脂对Fe3+的萃取选择能力很强，在萃取有价金属时会优先萃取Fe3+，因此Fe3+的反萃取就相对困难。Fe3+易在有机相中富集从而降低P204的萃取性能[1-3]。目前，从负载Fe3+的P204有机相中反萃取Fe3+主要有两种方法：一种是利用P204对Fe2+的选择性低，容易实现Fe2+的反萃取，通过加入还原剂将Fe3+还原成Fe2+，再加酸反萃取去除Fe2+，如加铁粉、锌粉等还原剂在机械搅拌和强保护气氛中还原反萃取Fe3+[4-5]；另一种是加入配合剂，使Fe3+形成配合物进入水相从而去除Fe3+，如在P507-N235体系中，加入EDTA配合反萃取，Fe3+反萃取率可达96.42%[6]；负载有机相中加入HF，HF与Fe3+反应形成FeF3，从而去除Fe3+。P204有机相中的Fe3+，用EDTA配合反萃取虽能有效去除Fe3+，但加入的EDTA对再生有机相的萃取能力有较大影响，且后续废水中EDTA的去除也是一个难题[7-9]。

试验所用原料为6 mol/L HCl反萃取后的P204有机相，其中的Fe3+更加难以反萃取。结合实际工艺提出采用配合与还原相结合的反萃取法除铁，即利用高浓度HCl将Fe3+从有机相中分离出来，然后再用还原剂将Fe3+还原为Fe2+，最后再反萃取Fe2+，使P204有机相中的Fe3+得到深度去除。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

试验原料：有机相为28%P204+72%260#磺化煤油，是经6 mol/L HCl反萃取后所得，其中Fe3+质量浓度为0.15 g/L。

其他试剂：无水亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，草酸，盐酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；五水合硫代硫酸钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司产品；硫化钠，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司产品。

1.2 试验仪器与设备

250 mL玻璃分液漏斗；100 mL量筒；FA2004N电子天平；JW-B分液漏斗振荡器；WFX-130A型原子吸收分光光度计；SRJX-8-13箱式电阻炉。

1.3 试验原理与方法

1.3.1P204萃取、反萃取Fe3+原理

P204属于酸性萃取剂，在煤油等非极性溶液中一般以多聚体形式存在，当水相pH较低时，主要形成二聚体H2A2，通过离子缔合和螯合作用萃取金属离子。其与Fe3+生成的萃合物十分稳定，在低pH条件下，与Fe3+的反应为

(1)

生成物的结构式[10-12]为

用配位剂Bm-从P204有机相中反萃取Fe3+，反应式为

(2)

式(2)可分解为：

(3)

(4)

式(3)的平衡常数为K1，式(4)的平衡常数为K2，则

(5)

(6)

式(2)平衡时，

=K1·K2;

(7)

其中，Fe3+分配比

(8)

从式(8)看出，有机相中HA和A-活度及K1不变时，分配比D与K2、配位剂Bm-活度有关。其他条件不变时，提高K2和配位剂活度都有利于减小分配比，从而使Fe3+进入水相。一些常见配位剂与Fe3+生成配合物的稳定常数见表1。

表1 配位剂与Fe3+配合物的稳定常数(291～298 K)

Fe3+在酸性条件下有较强的氧化性，本身得电子被还原成Fe2+：

(9)

1)在搅拌条件下，配合物FeA3·3[HA]通过相界面进入水相；

2)FeA3·3[HA]在水相中电离分解生成Fe3+、A-及HA；

试验方法：取一定量P204有机相于分液漏斗中，加入一定体积一定浓度的盐酸溶液，进行第一次振荡，时间为4 min；之后再加入一定量还原剂(或先加入还原剂振荡4 min后再加入盐酸)，进行第二次振荡；之后静置分相，取下层水相用原子吸收分光光度法测定溶液中Fe3+质量浓度(若未说明加入顺序，均为先加盐酸后加还原剂；试验中讨论的振荡时间均为第二次振荡时间)。

1.3.2P204有机相中Fe3+质量浓度的测定

取P204有机溶液100 mL于坩埚内，置于箱式电阻炉中高温烧灼1 h左右，得到的残余固体用王水充分溶解后定容，用原子吸收分光光度法测定其中Fe3+质量浓度，计算出P204有机相中Fe3+质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 不同还原剂及加入方式对Fe3+反萃取的影响

P204有机相100 mL，还原剂加入量为理论量的4倍，一次振荡时间4 min，盐酸浓度4 mol/L，盐酸体积50 mL，二次振荡时间12 min。硫代硫酸钠加入方式对Fe3+反萃取率的影响试验结果见表2。可以看出：硫代硫酸钠对Fe3+的反萃取有明显促进作用；草酸、亚硫酸钠、硫化钠及焦亚硫酸钠对Fe3+的反萃取几乎无影响。这是因为硫代硫酸钠的还原电位比其他各还原剂的电位都要高，其还原性更强，Fe3+与Cl-生成配合物后，其稳定性增加，更难被还原，因此，选择硫代硫酸钠作还原剂。先加入硫代硫酸钠时，Fe3+反萃取率明显偏低；而先加入盐酸、后加硫代硫酸钠，Fe3+反萃取率相对较高：这可能是硫代硫酸钠在有机相中的溶解度较低，P204与Fe3+形成的配合物无法直接电离致溶液中Fe3+浓度十分低，硫代硫酸根离子难以与Fe3+相遇形成有效碰撞，大部分与有机相夹带的水相或萃取剂中H+反应生成亚硫酸而失效的缘故。因此，试验选择先加入盐酸再加入硫代硫酸钠来反萃取P204有机相中的Fe3+。

表2 还原剂加入方式对Fe3+反萃取率的影响

2.2 盐酸与Na2S2O3配合还原反萃取Fe3+

2.2.1振荡时间对盐酸与Na2S2O3配合还原反萃取Fe3+的影响

P204有机相体积100 mL，盐酸体积50 mL，盐酸浓度4 mol/L，一定的Na2S2O3加入量。振荡时间对Fe3+还原反萃取的影响试验结果如图1所示。

—■—4 mol/L HCl，2倍Na2S2O3理论加入量；—●—4 mol/L HCl，4倍Na2S2O3理论加入量；—▲—3 mol/L HCl，2倍Na2S2O3理论加入量。

由图1看出，在不同还原剂加入量条件下，振荡时间对还原反萃取Fe3+的影响趋势基本一致：反应时间越长，Fe3+反萃取效果越好；反应2 min后，Fe3+反萃取率变化较小；反应10 min后，Fe3+反萃取率基本稳定。

2.2.2盐酸浓度与Na2S2O3加入量对配合还原反萃取Fe3+的影响

P204有机溶液体积100mL，盐酸体积为50 mL，Na2S2O3加入量为理论量的1～6倍，振荡时间12 min，Fe3+反萃取率随盐酸浓度与Na2S2O3加入量的变化关系如图2所示。

—■—5 mol/L HCl；—●—4 mol/L HCl；—▲—3 mol/L HCl;—◆—2 mol/L HCl。

由图2看出：随HCl浓度提高，Fe3+还原反萃取效果趋好；盐酸浓度为2 mol/L时，Fe3+反萃取率很低，说明在无配合反萃取条件下，直接加入Na2S2O3几乎无法达到还原效果。Na2S2O3溶于水相后，难以与有机相中的Fe3+形成有效碰撞，使其还原为Fe2+；另外，在一定范围内提高Na2S2O3加入量，明显有利于Fe3+的反萃取，因为Na2S2O3与水相中的H+反应生成Na2SO3，而Na2SO3在此条件下无法还原Fe3+：因此，Na2S2O3过量加入才能有较好的还原反萃取效果。盐酸浓度为5 mol/L,Na2S2O3加入量为理论量的4倍时，Fe3+反萃取效果较好，反萃取率为90%左右。

2.2.3萃取相比对配合还原反萃取Fe3+的影响

P204有机相50～200 mL，盐酸体积50 mL，盐酸浓度5 mol/L，Na2S2O3加入量为理论量的4倍，振荡时间12 min或间歇振荡(振荡4 min后停止4 min，再继续振荡4 min)，相比Vo/Va对Fe3+反萃取的影响试验结果如图3所示。

图3 萃取相比对Fe3+反萃取的影响

3 结论

用4 mol/L盐酸溶液可以从P204有机相中反萃取Fe3+，但其反萃取率相对较低，仅为28%左右。体系中加入4倍理论量的硫代硫酸钠，可有效促进盐酸反萃取Fe3+。在相比Vo/Va=3/1时，先加入盐酸振荡反应4 min，再加入硫代硫酸钠间歇振荡12 min，可取得较好反萃取效果，Fe3+反萃取率达90%。

试验中可考虑加入适量NaCl，有效提高Cl-浓度、降低溶液中H+浓度，减少酸雾的形成。得到的反萃取液可循环使用，富集Fe2+后用于制备FeCl2产品，回收剩余盐酸，也是下一步研究的方向。