硫砷铜矿浸出动力学研究现状

伍赠玲

(1.福州大学 紫金矿业学院，福建 福州 350108；2.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 厦门 361101； 3.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101)

硫砷铜矿(Cu3AsS4)是难处理硫化铜矿物中的典型代表，与黄铁矿、黄铜矿、铜蓝、闪锌矿等多种硫化矿物伴生，是选冶过程中影响技术指标的重要矿物。目前，硫砷铜矿处理工艺主要有生物浸出、热压浸出、化学浸出及焙烧—浸出等。生物浸出技术具有成本低、污染小、操作简单等优势，但浸出周期较长；热压浸出金属浸出率高，但对设备要求高，投资大；化学浸出和焙烧—浸出都可以有效处理硫砷铜矿，金属浸出率较高。分析总结硫砷铜矿化学浸出动力学及焙烧—浸出动力学，可以对硫砷铜矿资源的合理开发提供可供参考的技术信息。

1 硫砷铜矿基本性质

硫砷铜矿多见于浅层热液高硫化物矿床和斑岩铜矿矿石中，主要分布在秘鲁、智利、阿根廷、菲律宾、美国等，中国主要分布于福建紫金山金铜矿区、台湾金瓜石矿区和辽宁省与安徽省的少数铜矿区。硫砷铜矿是一种P型半导体矿物，晶体结构为斜方晶系，每个砷或铜原子被4个硫原子包围(图1)，晶胞参数a=7.399×10-10m，b=6.428×10-10m，c=6.145×10-10m[1]。硫砷铜矿化学性质较为稳定，自然条件下的氧化速率比砷黝铜矿、黄铜矿等难氧化的硫化矿物还慢[2-4]。硫砷铜矿和黄铜矿均被归为最难处理的硫化矿物[5]。

图1 硫砷铜矿的晶体结构

2 硫砷铜矿化学浸出动力学

硫砷铜矿在自然环境中氧化速度慢，表面易形成氧化膜，影响进一步氧化。Castro等[6]绘制的硫砷铜矿的Eh—pH相平衡图(图2)表明，硫砷铜矿具有化学非均质性，可能发生溶解、水解、歧化、沉淀等一系列反应。在还原条件、较宽pH范围、尤其碱性介质中，硫砷铜矿可分解为Cu2S；在高酸性介质中，转变成As2O3；氧化条件下，可以形成Cu2O和CuO。在pH为1～9、电位大于500 mV(SHE)条件下，Cu3(AsO4)2具有很宽的稳定区。根据浸出介质种类，硫砷铜矿的化学浸出可分为酸性化学浸出和碱性化学浸出。

a—Cu-As-S-H2O(1 mol/L)体系；b—As-Cu-H2O(1 mol/L)体系。

2.1 酸性化学浸出动力学

硫砷铜矿的酸性化学浸出研究主要关注反应工艺或反应产物，有关化学浸出反应机制和各限速因素与溶解率对应关系的研究相对较少[7-8]。酸性化学浸出动力学的相关数据和结果[3,4,7,9-20]见表1。

20世纪30—70年代，硫砷铜矿在硫酸和硫酸铁溶液中的浸出行为得到研究[9-14]。Koch等[11]研究发现，在有黄铁矿存在时，硫砷铜矿的反应速率有所提高，浸出按反应式(1)进行；但未提供生成产物的证据，也未阐述黄铁矿影响反应的机制。Dutrizac[12]和MacDonald[13]在25 ℃、5%硫酸铁溶液中浸出硫砷铜矿146 d，结果铜浸出率仅3%；在60～95 ℃、硫酸铁/硫酸溶液体系中浸出硫砷铜矿，发生反应(2)，S0是唯一固体产物，随后5%～50%元素硫被氧化成硫酸盐。之后的20年间，未见有关于硫砷铜矿浸出的相关研究。20世纪90年代中期至今，硫砷铜矿浸出研究又掀热潮[3-4,7,18-20]。Fantauzzi等[3]和Elsener等[4]利用定量XPS研究发现了厚度约1 nm的硫化物膜，认为是这层膜钝化了硫砷铜矿的进一步反应。Csicsovszki等[18]研究了不同温度、粒度、矿浆浓度、酸浓度、铁浓度、氧气量和添加黄铁矿条件下硫砷铜矿的浸出，认为粒度和体系pH是最显著的影响因素，但未说明砷的浸出情况。伍赠玲等[22]在初始Fe3+、Fe2+质量浓度分别为31、0.02 g/L，体系初始pH=1.0±0.05，氧化还原电位恒定(900±5) mV条件下，确定硫砷铜矿化学浸出反应表观活化能Ea=57.87 kJ/mol，反应速度受表面化学反应控制。Plumlee[21]认为，硫砷铜矿的氧化溶解本质上是产酸反应(式(1))，有Fe3+存在时，发生反应(3)。

(1)

(2)

(3)

硫砷铜矿在酸性介质中反应速度很慢，强氧化剂能够促进其溶解。近年来，HCl溶液、Cl2/HCl溶液、H2SO4-NaCl-O2体系、NaCl-Fe3+体系等强氧化酸性条件下的硫砷铜矿化学浸出动力学得到深入研究[14-18]。Herreros等[14]认为，硫砷铜矿在Cl2/HCl酸性体系中，浸出动力学分2个阶段：第1阶段快速溶解，铜呈线性溶出，同时表面产生含硫钝化层，大大降低了第2阶段的反应速度，并生成缺铜缺砷中间产物Cu3-xAs1-yS4，发生反应(4)；随后，Cu3-xAs1-yS4进一步发生氧化溶解，生成CuS和单质硫，第2阶段呈非线性慢速溶解，发生反应(5)～(8)。细粒级矿石在添加NaCl、Fe2+、Fe3+、低pH硫酸体系中和高温条件下均易于浸出[17]。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

上述含氯体系中，强氧化剂Cl2/HCl在工业生产中对设备有很大腐蚀，所以难以实现工业应用。而不含氯的硫酸体系中，常压浸出限速因素如温度、电位等的影响尚未有深入研究，浸出机制尚不明确。

2.2 碱性化学浸出动力学

(9)

(10)

(11)

碱性化学浸出的产物见表2。

表2 碱性化学浸出过程中检测到或推测的固体产物

碱性脱砷常与机械活化相结合，经高能量球磨机机械活化后，矿物比表面积提高，矿物晶相含量降低，矿石粒度减小，可浸性提高[22-23,32]。机械活化后的硫砷铜矿在313～363 K范围内的反应活化能Ea =182 kJ/mol，反应受表面化学控制[33]。经过细磨机械活化后，硫砷铜矿碱性化学浸出效果得到明显提升，但仍存在试剂用量大、成本高等问题。碱性化学浸出后，硫砷铜矿中的砷转移至溶液中，后续砷的固定和回收也是冶炼加工过程中的重要问题，沉淀工艺流程长，且需加入的试剂较难获得。

3 硫砷铜矿焙烧—浸出动力学

目前，硫砷铜矿资源开发利用面临的挑战性难题之一是将砷转化为稳定的可任意处置的固体或制成可销售的产品加以储存。焙烧可以降低矿石中的砷含量，为铜冶炼提供纯净物料[34-35]。

硫砷铜矿在不同温度下进行焙烧发生不同的氧化反应：焙烧温度低于193 ℃，氧化气氛中，发生反应(12)；温度在193～550 ℃范围内，发生反应(13)[34]，Cu2S后续继续氧化成CuO，部分As2O3转化为As2O5形成砷酸铜3CuO-As2O5；温度在315 ℃时，As2O5解离成As4O6和O2[36]。Padilla等[34]研究了在374～625 ℃范围内硫砷铜矿的氧化机制，在有氧(1.01～21.3 kPa)条件下计算出反应活化能为44 kJ/mol。Mihajlovic等[31]在400～800 ℃条件下对硫砷铜矿进行焙烧，计算出脱硫和脱砷反应活化能分别为(38±4)和(36±5) kJ/mol。

(12)

(13)

硫酸化焙烧—浸出工艺已用于硫砷铜矿精矿处理中，通过控制工艺条件可减少烟气中砷的含量。Safarzadeh等[37]研究了硫砷铜矿精矿低温(100～200 ℃)下的硫酸化焙烧—水浸，结果表明：200 ℃下焙烧7 h，烧渣用水浸出，铜、砷浸出率分别为90%和61%，1%的砷释放到气相中；170 ℃下低温焙烧，更高含量的砷(11%)释放至气相中。Safarzadeh等[38]研究表明：硫砷铜矿在200 ℃下经硫酸化焙烧2 h后用水浸出，铜、砷、铁浸出率分别为75.7%、63%、43%，硫砷铜矿直接转化为水溶性硫酸铜、三氧化二砷、元素硫等产物[39]；焙烧温度在180～220 ℃下不影响铜和铁的浸出，但砷浸出率从65.2%降至52.5%。Chambers[40]采用硫酸化焙烧—弱酸浸出—电积工艺处理含30%硫砷铜矿、40%黄铁矿、14%铜蓝、16%石英的铜精矿，400～550 ℃下的焙烧产物为硫酸铜、砷酸铜、硫酸铁、赤铁矿、砷酸铁，一些砷释放至烟气中；在475～575 ℃下焙烧，大于80%的砷以砷酸铜和砷酸铁形式固定在渣相中；650 ℃以上高温下焙烧，生成碱式硫酸铜、氧化物、铁氧体，砷基本挥发完全，主要发生反应(14)，同时也可能发生反应(15)～(17)。

(14)

(15)

(16)

(17)

在含硫砷铜矿精矿焙烧(还原或中性)或熔炼过程中，砷大多数以As2O3释放出来，需要增加气体/烟尘收集和分离装置分离和固定，这会使生产成本增加。

4 结束语

硫砷铜矿是重要的含砷硫化铜矿物，其选冶过程研究有重要意义。经过细磨机械活化后，碱性化学浸出可以有效提高浸出率，但存在试剂用量大、成本高、沉淀工艺流程长等问题。通过焙烧，在有效回收金属铜的同时可以降低砷含量。焙烧或熔炼过程中，含砷气体多以As2O3释放出来，需要进行收集、分离和固定。如何将砷转化为稳定的可任意处置的固体或制成可销售的产品储存，是目前也是未来制约硫砷铜矿资源开发利用的主要瓶颈问题。碱性化学浸出液中砷的固定工艺及有效回收装置的研发应是今后研究的重点。