用还原—酸浸—沉淀工艺从废FCC催化剂中回收稀土

2018-10-15卢国俭

湿法冶金 2018年5期

卢国俭

(连云港师范高等专科学校，江苏连云港 222006)

FCC催化剂在现代石油炼制业中占有非常重要的地位，其制备方法是将镧、铈等稀土负载于分子筛活性位置，然后通过焙烧制备而成[1]。FCC催化剂具有选择性好、活性高、稳定性高、抗中毒能力强、水热稳定性好和再生能力强等特点，使用广泛。但使用一段时间后，由于烧结，金属Ni、V、Fe等重金属的污染，粉化和水热作用等会使催化剂失活[2-5]。FCC催化剂中含有5%左右的稀土镧铈氧化物，回收较为困难，目前只能对其进行简单磁分离，分离得到污染较轻的废催化剂作平衡剂[6-8]使用，稀土未得到有效回收。

一般从废催化剂中回收金属主要采用焙烧—酸浸法，焙烧可去除废催化剂中的积碳、硫化物等挥发组分，同时将金属氧化成金属氧化物[9]，但焙烧过程中会有部分金属挥发损失，同时对环境有一定污染。目前，从废FCC催化剂中回收稀土的研究相对较少。虽然用盐酸浸出，可获得镧、铈、铝等混合溶液[10-12]，再用P507萃取可获得稀土镧、铈，但稀土铈浸出时间特别长，浸出率较低，不适于产业化应用。

为了提高稀土铈的浸出率，试验研究了用H2O2将废FCC催化剂中的稀土氧化物CeO2转化为Ce2O3，然后用盐酸浸出，再加入过量碱溶液，使稀土镧、铈离子全部转化成氢氧化物沉淀而分离。

1 试验部分

1.1 试验原料

FCC废催化剂取自某大型石化企业，其中含有Al、REO(镧、铈混合稀土)、Ni、V等多组分，主要化学成分见表1。物相分析结果表明，99%的镧以La2O3形式存在，99%的铈以CeO2形式存在。

表1 废FCC催化剂的主要成分

试验所用试剂：H2O2，连云港市海化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂厂；氨水，工业级(30%)，南京化学工业集团氮肥厂；硫酸，盐酸，分析纯，上海化学试剂厂。

试验设备：水浴锅(HHW21.420(A)Ⅱ)，搅拌器(SJB-S 450)，pH计(PHS-3C)，离心机，电热鼓风干燥箱(WGLL-65BE)。

等离子体原子发射光谱仪，ICP Optical Emission Spectrometer ULIMR 2型，美国HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司。

1.2 试验原理

从废FCC催化剂中回收稀土的主要反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.3 试验方法

称取100 g废FCC催化剂，加入H2O2及盐酸，加热并搅拌。反应完全后过滤，对滤渣淋洗，浸出液、淋洗液混合后，加入过量氢氧化钠沉淀稀土。沉淀物用去离子水洗涤得到氢氧化镧和氢氧化铈的混合物，混合物灼烧得到Ce2O3和La2O3混合稀土氧化物。

2 试验结果与讨论

2.1 双氧水浓度对混合稀土浸出率的影响

酸性溶液中，Ce4+氧化性极强，可以把H2O2氧化成氧气，自身还原为Ce3+；但中性和碱性环境下，CeO2氧化性比较弱，不易被还原；相反，中性或碱性环境下，Ce3+容易被氧化成CeO2。

在70 ℃、搅拌速度260 r/min、浸出时间1.5 h、液固体积质量比5/1、盐酸浓度5 mol/L条件下，双氧水浓度对稀土镧、铈浸出率的影响试验结果见表2。

表2 双氧水浓度对混合稀土浸出率的影响

由表2看出：随双氧水浓度增大，混合稀土浸出率提高；双氧水浓度增大至1.65 mol/L时，混合稀土回收率达96.2%；再增大双氧水浓度，混合稀土回收率提高幅度不大。综合考虑，确定双氧水浓度以1.65 mol/L为宜。

2.2 盐酸浓度对混合稀土浸出率的影响

在温度70 ℃、搅拌速度260 r/min、浸出时间90 min、液固体积质量比5/1、双氧水浓度为1.65 mol/L条件下，盐酸浓度对稀土镧、铈浸出率的影响试验结果见表3。

表3 盐酸浓度对混合稀土浸出率的影响

由表3看出：随盐酸浓度增大，混合稀土浸出率提高；盐酸浓度增大至5 mol/L时，混合稀土浸出率达87.3%；继续增大盐酸浓度，混合稀土浸出率变化不大。综合考虑，确定盐酸浓度以5 mol/L为宜。

2.3 温度对混合稀土浸出率的影响

双氧水浓度1.65 mol/L，盐酸浓度5 mol/L，搅拌速度260 r/min，浸出时间90 min，液固体积质量比5/1，温度对稀土镧、铈浸出率的影响试验结果见表4 。

表4 温度对混合稀土浸出率的影响

由表4看出：温度由30℃升至60℃时，混合稀土浸出率由74.5%提高到92.3%;温度升至70 ℃时，混合稀土浸出率为94.5%；继续升高温度，混合稀土浸出率略微下降。综合考虑，确定浸出温度以60～70 ℃为宜。

2.4 浸出时间对混合稀土浸出率的影响

盐酸浓度5 mol/L，双氧水浓度1.65 mol/L，温度70 ℃，搅拌速度260 r/min，液固体积质量比5/1，反应时间对稀土镧、铈浸出率的影响试验结果见表5。

表5 浸出时间对混合稀土浸出率的影响

由表5看出：随反应进行，稀土浸出率提高；反应1.5 h时，稀土浸出率最大，为94.5%；继续延长反应时间，稀土浸出率变化不大。综合考虑，确定适宜的浸出时间为1.5 h。

2.5 氢氧化钠用量对混合稀土沉淀的影响

用质量浓度为100 g/L的NaOH溶液调整稀土浸出液pH沉淀混合稀土，试验结果见表6。

表6 溶液pH对金属氢氧化物沉淀的影响

由表6看出：混合稀土开始沉淀时的pH为4.0，当溶液pH=6时，溶液为乳黄色，混合稀土沉淀完全；Al(OH)3开始沉淀时的pH为3.4，当溶液pH=7时，溶液快速出现大量乳白色，即氢氧化铝沉淀主要发生在溶液pH=7后；当溶液pH=12.5时，溶液中的铝全部转化成Al(OH)3沉淀；但随溶液pH继续升高，Al(OH)3开始溶解生成偏铝酸钠；溶液pH≥13后，Al(OH)3全部转化为偏铝酸钠，而氢氧化镧和氢氧化铈以沉淀形式从溶液中分离。

2.6 验证试验

称取200 g废FCC催化剂，与1.65 mol/L H2O2、5 mol/L盐酸混合并加热。其他条件：液固体积质量比5/1，温度70 ℃，搅拌速度260 r/min，反应时间1.5 h，NaOH过量，反应终点pH>13。试验结果见表7。可以看出，沉淀物中，混合氢氧化镧铈质量分数大于98.6%，杂质离子Al、Fe质量分数小于0.07%，产品质量满足氧化镧铈原料要求。