用硫酸-亚硫酸钠从废旧三元锂离子电池材料中浸出镍钴锰锂

施丽华，孙水裕，卢创鑫，杨 帆，李惠萌

(1.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，广东 佛山 528216)

锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，放电电压平稳，无记忆效应，质量轻且体积小，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域[1-3]。据统计，目前，中国锂离子电池年产量为50亿颗[4]。锂离子电池的使用寿命一般为2～3年，回收率仅为2%[5]，绝大部分废锂离子电池未得到有效处理。锂离子电池中钴质量分数为5%～20%、锂质量分数为5%～7%、镍质量分数为5%～10%[6-7]，其中钴质量分数远高于平均品位只有0.3%的钴土矿，有较高回收价值[8]，因此，从废旧锂离子电池中回收钴镍等资源已成为研究热点。

锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元复合材料[9]，根据正极材料的不同可分为一元电池(钴酸锂)、磷酸铁锂电池和三元电池(LiMnxNiyCo(1-x-y)O2)。三元电池中含有钴、镍、锰等多种有价金属，具有较高回收价值。

迄今为止，从废旧锂离子电池中回收有价金属的研究已有很多[10-14]，但这些研究所用锂离子电池均是经过实验室手工剥除，且所用试剂成本较高，研究结果在实际中的应用欠佳。试验所用原料为废锂离子工厂大型机械破碎预处理产物，在工艺上提出采用H2SO4-Na2SO3溶液从废电池粉料(活性物质)中浸出有价金属。用亚硫酸钠而非过氧化氢作浸出助剂(还原剂)，可以防止反应冒槽及过氧化氢自身分解等弊端，有利于金属浸出，成本也较低。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用材料取自江西某废旧锂离子电池处理厂，为废电池粉料(活性物质)，平均粒径0.182 mm左右，主要化学成分见表1。

表1 废电池粉料主要成分分析结果 %

其他试剂：硫酸，亚硫酸钠，均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

试验原理：废电池粉料(LiMnxNiyCo(1-x-y)O2)用硫酸浸出，用亚硫酸钠作还原剂，主要化学反应为

试验方法：在装有50 g废电池粉料的烧杯中，按一定液固体积质量比加入水、浓硫酸、亚硫酸钠固体，控制水浴温度，机械搅拌一定时间，考察硫酸用量、亚硫酸钠用量、温度、反应时间、液固体积质量比对有价金属浸出率的影响。

1.3 分析方法

试样及溶液中的钴、镍、锰、锂采用等原子发射光谱ICP-OES分析。

2 试验结果与讨论

2.1 浓硫酸用量对金属浸出率的影响

按液固体积质量比10∶1加入水、不同体积浓硫酸、50 g亚硫酸钠固体，控制水浴温度60 ℃，机械搅拌1 h。浓硫酸用量对金属浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 浓硫酸用量对金属浸出率的影响

由图1看出：钴、镍、锰、锂浸出率随硫酸用量增加而升高，硫酸用量为65 mL时，钴、镍、锰、锂浸出率达最大，分别为89.02%、90.56%、88.87%和91.13%；再继续增大硫酸用量，金属浸出率提高幅度不大。综合考虑，确定硫酸用量以65 mL为宜。

2.2 亚硫酸钠用量对金属浸出率的影响

按液固体积质量比10∶1加入水、浓硫酸65 mL、不同质量亚硫酸钠，在水浴温度60 ℃、反应时间1 h条件下，亚硫酸钠用量对金属浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 亚硫酸钠用量对金属浸出率的影响

由图2看出，钴、镍、锰、锂浸出率随亚硫酸钠加入量增大而提高。亚硫酸钠的加入大大促进LiMnxNiyCo(1-x-y)的溶解，提高金属浸出率和溶解速率；亚硫酸钠加入量为50 g时，金属浸出率较高；再继续加大用量，金属浸出率变化幅度较小。综合考虑，确定亚硫酸钠用量以50 g为宜。

2.3 温度对金属浸出率的影响

按液固体积质量比10∶1加入水、浓硫酸65 mL、亚硫酸钠50 g，在反应时间1 h条件下，水浴温度对金属浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对金属浸出率的影响

由图3看出，钴、镍、锰、锂浸出率随温度升高而提高。酸浸过程中，废电池粉料的溶解为固-液非均相反应，温度升高对化学反应速率和扩散速率有促进作用。温度达到70 ℃后，继续升高温度，钴、镍、锰、锂浸出率变化较小。因此，确定水浴温度以70 ℃为宜。

2.4 反应时间对金属浸出率的影响

按液固体积质量比10∶1加入水、浓硫酸65 mL、亚硫酸钠50 g，在温度70 ℃条件下，反应时间对金属浸出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：随反应时间延长，液固反应更充分，钴、镍、锰、锂浸出率逐渐提高；反应0.5 h后，钴、镍、锰、锂浸出率急剧提高；但反应1.5 h后，钴、镍、锰、锂浸出率提高幅度不大。因此，适宜的反应时间确定为1.5 h。

图4 反应时间对金属浸出率的影响

2.5 液固体积质量比对金属浸出率的影响

按不同液固体积质量比加入水、浓硫酸65 mL、亚硫酸钠50 g，在温度70 ℃、反应时间1.5 h条件下，液固体积质量比对金属浸出的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对金属浸出率的影响

由图5看出，随液固体积质量比增大，钴、镍、锰、锂浸出率增大。液固体积质量比增大，有利于溶质扩散及浸出反应进行；但液固体积质量比过达，不仅增加用水量，也会降低浸出液中金属质量浓度，对下一步金属回收不利。因此，适宜的液固体积质量比确定为10∶1。

3 结论

试验结果表明，用硫酸-亚硫酸钠从废旧三元锂离子电池废料中浸出钴、镍、锰、锂是可行的，浸出效果较好。综合考虑经济、能耗、用水量和设备体积等因素，确定适宜浸出条件为：废电池粉料50 g，硫酸用量65 mL，亚硫酸钠用量50 g，反应时间1.5 h，温度70 ℃，液固体积质量比10∶1。适宜条件下，钴、镍、锰、锂浸出率可分别达99.02%、98.56%、97.87%和99.13%。