从多金属矿中综合回收钨锡选矿新工艺研究*

2018-10-15邓丽红周晓彤付广钦陈远林

材料研究与应用 2018年3期

邓丽红，周晓彤，付广钦，关通，陈远林

广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东广州510650

锡具有可塑性高、不易腐蚀、熔点较低及不具毒性等特点[1-2]，被广泛应用于合金、焊接、食品包装、超导材料等领域中，是人类生活中必不可少的重要金属．然而，锡性脆、易碎易泥化，在碎磨过程中容易造成过粉碎，从而导致大量的锡细泥产生，对于-0.074 mm粒级的锡矿物，采用传统的重选法回收效果较差．据统计[3]，我国锡金属的损失量有80%来自细泥，全世界有三分之一的锡矿石随细泥而流失．因此，锡细泥的有效回收是世界性难题．

某大型钨多金属伴生细粒级锡矿，金属储量大于40万t，其中WO3品位0.2%～0.5%，Sn品位0.06%～0.20%．该矿石中钨矿物主要为白钨矿和黑钨矿，锡矿物品位低于工业品位，而且赋存状态较为复杂，除锡石、黝锡矿外，还有锡钙钛榴石和含锡的钙铁榴石，因此矿石中的锡基本不具单独回收价值．目前，该矿仅回收钨矿物，钨精矿中锡含量小于1%、锡回收率小于5%，大量的锡矿物被囤积在尾矿中，造成资源的浪费．针对这部分的尾矿，采用钨锡混合浮选-重选富集的选矿工艺，在回收钨矿物的同时，使锡富集在钨精矿中，达到产品计价标准，然后进入冶炼工艺回收，该法是综合回收钨多金属伴生细粒级锡的一条探索途径．

1 试验部分

1.1 矿石性质

矿样为某钨多金属伴生细粒级锡矿经磁选脱除磁铁矿、浮选脱除硫化矿的尾矿(脱硫尾矿)，其含0.45%的WO3，0.11%的Sn，18.44%的CaF2和7.78%的CaCO3，表1为矿样的筛分分析结果．

由表1可知：矿样-0.074 mm粒级占有量91.02%，-0.043 mm粒级占有量73.08%；钨矿物、锡矿物主要集中在0.010～0.043 mm粒级范围内，其中WO3及Sn的金属分布率分别为60.62%和50.16%；-0.01 mm粒级中WO3及Sn的金属分布率分别为34.37%和29.29%．

矿样钨物相的分析结果表明：矿样中钨矿物主要为白钨矿，含WO3为0.30%，占总钨含量的66.52%；其次为黑钨矿，含WO3为0.14%，占总钨含量的31.04%；还有少量的钨华，含WO3为0.011%，占总钨含量的2.44%．

表1 矿样筛分分析结果

采用MLA技术对该矿体的原矿进行检测，发现该矿体中锡的赋存状态较为复杂，锡矿物除锡石、黝锡矿外，还有锡钙钛榴石和含锡的钙铁榴石．脉石矿物主要为石英、长石、萤石、石榴石、方解石、白云母、黑云母、绢云母，以及少量的绿帘石、高岭石、蛇纹石、铁白云石、磷灰石、锆英石等．

1.2 试验方法

矿样中由于锡矿物品位低、粒度细、赋存状态较为复杂，不具有单独回收的经济价值．根据矿石性质研究结果，对该矿样来说，首选进行钨锡混合浮选，得到钨锡混合粗精矿，然后对钨锡混合粗精矿经重选富集，得到钨锡混合精矿、钨精矿，最后钨锡混合精矿通过后续的冶炼工艺处理，从而达到低品位细粒级锡矿物综合回收目的．在钨锡混合浮选-重选富集工艺中，如何实现钨锡矿物与高含量的含钙脉矿物的分离，是解决钨锡综合回收的关键．试验方案原则流程见图1．

图1 钨锡综合回收原则流程Fig.1 The principle processing flow for comprehensive recovering of tungsten and tin

2 结果与分析

2.1 抑制剂选择试验研究

水玻璃是钨矿物浮选和锡石浮选中常用的调整剂，它不仅起到调节矿浆pH值、分散矿泥的作用，而且还是硅酸盐矿物的有效抑制剂．水玻璃对锡石、方解石、萤石、重晶石、锆英石等均有不同程度的抑制作用，只是起抑制作用的临界用量不同，当在矿浆中适当添加金属离子(如Al3+，Cu2+和Pb2+等)时，可强化水玻璃的作用．试验证明，与单一水玻璃相比，改性水玻璃更利于钨矿物与含钙脉石矿物的浮选分离．在苯甲羟肟酸为主要捕收剂，GYR为辅助捕收剂，碳酸钠作调整剂，硝酸铅为活化剂条件下，进行钨锡混合浮选，研究抑制剂改性水玻璃和YD对钨锡混合浮选的影响，其中改性水玻璃由水玻璃和硫酸铝组成，二者配比为质量比．图2为苯甲羟肟酸为捕收剂的抑制剂试验流程，试验结果列于表2．

图2 苯甲羟肟酸为捕收剂的抑制剂试验流程Fig.2 The processing flow for depressor experiments of benzohydroxamic acid as collector

苯甲羟肟酸用量/(g·t-1)抑制剂种类抑制剂用量/(g·t-1)产率/%品位/%回收率/%WO3SnWO3Sn3505007501000无—2.014.050.1918.503.825.144.230.1949.419.776.024.010.18254.8610.966.573.780.1856.4411.83350改性水玻璃(5∶1)150016.731.620.1061.6016.73200010.072.680.1361.3413.0925008.413.110.1359.4410.93350改性水玻璃(3∶1)15009.313.060.1564.7513.9720007.274.020.1766.4212.3625005.085.410.1862.469.14350改性水玻璃(2∶1)150010.462.370.09656.3410.0420008.762.610.09851.968.58350YD30014.142.310.17774.2425.034009.852.890.20164.7019.80

由表2可知：在不添加任何抑制剂，当捕收剂苯甲羟肟酸的用量从500 g/t增加至1000 g/t时，粗精矿产率略有增加，钨、锡品位和锡回收率变化不大，钨回收率略有增加，说明苯甲羟肟酸对钨、锡均有较好的捕收性能，但钨矿物与含钙脉石矿物分离效果较差；在捕收剂用量不变条件下，当加入抑制剂改性水玻璃时，随着改性水玻璃中硫酸铝用量不变而水玻璃质量比的提高，粗精矿中钨的品位和回收率先增后降，锡的回收率下降，说明水玻璃对锡矿物有抑制作用；与改性水玻璃抑制剂相比，新型组合抑制剂YD对锡矿物抑制作用较弱，不仅可实现钨矿物与含钙脉石矿物的浮选分离，同时也能提高锡的选别指标．

在WB为主要捕收剂、WP为辅助捕收剂、碳酸钠作调整剂及硝酸铅为活化剂条件下，进行钨锡混合浮选，研究抑制剂改性水玻璃和YD对钨锡混合浮选的影响，其中改性水玻璃中m(水玻璃)∶m(硫酸铝)=3∶1．图3为WB为捕收剂的抑制剂选择试验流程，试验结果列于表3．

图3 WB为捕收剂的抑制剂选择试验流程Fig.3 The processing flow for depressor experiments of WB as collector

WB用量/(g·t-1)抑制剂种类抑制剂用量/(g·t-1)产率%品位/%回收率/%WO3SnWO3Sn300无-21.621.540.1675.6734.59300改性水玻璃(3∶1)100017.961.950.1279.6021.55150014.212.330.1375.2518.47200011.312.890.1574.2916.97300YD30017.292.110.20382.9135.1040014.472.450.2280.5731.83

由表3可知：不添加任何抑制剂时，粗精矿中WO3及Sn的品位分别为1.54%和0.16%，钨及锡的回收率分别为75.67%和34.59%；当添加抑制剂改性水玻璃或YD后，钨锡品位及回收率均同步提高，说明添加一定量的抑制剂，有助于钨锡矿物与脉石矿物的分离；随着抑制剂用量的增加，粗精矿中钨、锡品位上升，回收率下降；与改性水玻璃相比，YD药剂对锡石的抑制作用较弱，添加少量的YD药剂更利于锡矿物的综合回收．

2.2 钨锡混合浮选捕收剂选择试验研究

浮选是细粒级钨、锡矿物的主要回收手段，其发展过程与捕收剂、高效调整剂的研究密切相关．近年来，随着羟肟酸类捕收剂的研发与应用，突破了钨细泥与锡石浮选回收的技术瓶颈，使伴生低品位黑白钨矿、细粒级锡石综合回收的技术水平得到不断的提高．羟肟酸类捕收剂是一种高效的鳌合类捕收剂，它具有选择性好，毒性少的优点，但同时也有着捕收能力相对于脂肪酸类和磷酸捕收剂弱、价格较高等缺点．通过与其它类捕收剂联合使用，可大幅减少药剂用量，达到降低药剂成本，提高浮选指标的目的．在工业中苯甲羟肟酸常与GYR，731，2号油及塔尔皂等组合使用，广泛应用于钨细泥浮选和黑白钨混合浮选中，并取得了比单一捕收剂更为良好的选别指标．因此，新型羟肟酸类组合捕收剂的研制，是提高钨锡混合浮选指标的一个重要研究方向．

在碳酸钠作调整剂、硝酸铅为活化剂、YD为抑制剂的条件下，进行钨锡混合浮选，研究捕收剂苯甲羟肟酸和新型羟肟酸WB对钨锡混合浮选的影响．图4为钨锡混合浮选捕收剂选择试验流程，试验结果列于表4．

图4 钨锡混合浮选捕收剂试验流程Fig.4 The processing flow for collector experiments of tungsten-tin bulk flotation

由表4可知，当抑制剂YD用量相同时，苯甲羟肟酸与新型鳌合捕收剂WB对钨矿物的捕收性能相近，与苯甲羟肟酸相比，采用WB与WP组合药剂为钨锡混合浮选捕收剂，更利于锡石的回收．

2.3 钨锡混合浮选闭路试验

钨锡混合浮选闭路试验流程见图5．从图5可见，钨锡混合浮选闭路试验采用一次粗选、三次扫选、三次精选的混合浮选流程．

表4 钨锡混合浮选捕收剂选择试验结果

图5 钨锡混合浮选闭路试验流程Fig.5 The processing flow for closed circuit experiment of tungsten-tin bulk flotation

在Na2CO3为调整剂、YD为抑制剂、Pb(NO3)2为活化剂及WB和WP为捕收剂的条件下，对脱硫尾矿进行钨锡混合浮选，其结果列于表5．由表5可知，当脱硫尾矿中含WO3为0.457%和Sn为0.1%时，经小型闭路试验得到WO3及Sn品位分别为20.74%和1.62%，WO3及Sn回收率分别为84.34%和30.19%的钨锡混合浮选精矿．

表5 钨锡混合浮选闭路试验结果

2.4 全流程试验

对WO3品位为0.457%和Sn品位为0.1%的脱硫尾矿进行钨锡混合浮选，得到的钨锡混合浮选精矿经重选富集，重选富集流程为一次粗选，一次中矿再选、粗选精矿与中矿再选精矿合并后精选，最终获得钨锡混合精矿和钨精矿，全流程试验结果列于表6．

由表6可知：经全流程选别，最终获得的钨锡混合精矿中WO3及Sn品位分别为62.24%和5.38%，相对脱硫尾矿钨回收率62.20%、锡回收率24.03%；获得WO3品位为35.11%、对脱硫尾矿钨回收率为10.92%的钨精矿，对脱硫尾矿总钨回收率73.12%．其中钨锡混合精矿中锡品位大于5%，达到冶炼的计价标准，实现了综合回收锡矿物的目的．